摘要
金属有机骨架（MOFs）是一种有机-无机杂化多孔材料，通过配位键连接无机金属离子（或金属簇）和有机配体而成，具有比表面积大、骨架结构丰富、表面可修饰和高孔隙率等优点而备受关注。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）是 MOFs的一个子类，通过将过渡金属离子（如 Zn2+、Co2+等）与咪唑类化合物连接体桥接而成，形成具有沸石拓扑结构（如SOD、LTA、RHO等）的材料。由锌离子与2-甲基咪唑配位形成的ZIF-8是 ZIFs中最具有代表性的一种，其有效孔径在丙烯和丙烷的分子动力学直径之间，在丙烯/丙烷分离方面显示出巨大的潜力，成为目前气体分离膜研究的热点。现阶段实验室制备的 ZIF-8 膜的膜面积通常只有几平方厘米，远远小于工业分离应用的要求。攻克该类膜面积的放大，实现其从实验室到工业应用一直是该领域的研究难点。 基于以上问题，本人选用已商业化应用的陶瓷管状支撑体和 19通道支撑体为研究对象，在这两种支撑体（长度为 6.5 cm）内表面成功地制备出连续致密的高质量 ZIF-8膜，分别考察了管状 ZIF-8膜和 19通道 ZIF-8膜在不同温度和压力下的丙烯/丙烷分离性能，同时还在管状 ZIF-8 膜表面涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS），这有效的修复了 ZIF-8 膜的晶间缺陷，提高了丙烯/丙烷分离性能。另外无论是管状 ZIF-8纯膜、有涂层的复合膜或是 19通道 ZIF-8膜都具有极高的重复性和良好的长期稳定性。具体研究结果如下： （1）陶瓷管状支撑体上 ZIF-8膜的制备及丙烯/丙烷分离性能：研究了 0.1 wt.%、0.2 wt.%和 0.4 wt.%的晶种浓度在支撑体表面的涂覆情况以及对 ZIF-8膜制备影响，发现晶种浓度的大小影响着 ZIF-8膜的连续性。不同水热时间（0.5-12 h）和水热温度（30-70℃）等参数主要影响着 ZIF-8 膜的致密性，进而影响丙烯/丙烷的分离性能。在常温常压下 ZIF-8膜的丙烯的平均渗透率为 1.1 × 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1，平均选择性为 20。同时也研究了在不同温度（25-100℃）与进料压力（1-3 bar）下纯膜的丙烯/丙烷分离性能，随着温度和进料压力的升高，膜的性能下降。在经过 PDMS 的涂覆后，常温常压下丙烯/丙烷的选择性从 20可以提高到 50，在高达 7 bar 的进料压力下，丙烯渗透率仅降低了约 30%，而选择性升高了约 24%，证明 PDMS的涂覆有效的提高了膜的质量。另外在有 7根管的膜组件上（有效膜面积为 79.17 cm2）进行了丙烯/丙烷气体长期分离稳定性测试，在 72 h 测试期内保持着稳定的性能。总而言之，无论是纯膜或是复合膜都具有优异的重复性和长期稳定性。 （2）19 通道支撑体上 ZIF-8 膜的制备及丙烯/丙烷分离性能：基于在管状支撑体上制备 ZIF-8 膜的经验，采用了普通的晶种-二次生长法来制备 19 通道ZIF-8 膜，由于 19 通道支撑体的空间结构特性，很难通过此方法制备出连续致密的 ZIF-8膜。因此首次提出在 19通道支撑体上采用氧化锌诱导法合成 ZIF-8膜。发现在支撑体表面引入的氧化锌层经过 2-甲基咪唑甲醇溶液活化后才能制备出致密的 ZIF-8 膜，并且通过多次生长策略实现了膜厚从纳米级到微米级的转变，减少了膜表面缺陷，在常温常压下丙烯/丙烷选择性从初始的3提升至35，并具有 8.5 × 10-9 mol m-2 s-1 Pa-1的丙烯渗透率，这有效的增强了丙烯/丙烷分离性能。同时也研究了在不同温度（25-125℃）与进料压力（1-6 bar）下 ZIF-8膜的丙烯/丙烷分离性能，同样随着温度和进料压力的升高，膜的性能呈现出下降的趋势，但在 6 bar 的进料压力下依旧有着较低的分离性能（5.2 × 10-9 mol m-2 s-1 Pa-1的丙烯渗透率和~5 的选择性）。值得一提的是，当前在 19 通道支撑体上制备出的 ZIF-8膜的膜面积达到 107 cm2，与 45 cm长的管状 ZIF-8膜面积相当，装填密度更是高达 200 m2 m-3，是相同膜面积的管状膜（约 60 m2 m-3）的3.3倍。
NETL