摘要
传统的化学传感方法被设计为“锁-匙”模式，往往只能实现“一对一”的单一目标物检测，具有特异性高和灵敏度好等优点，但这也决定了其易受到与分析物结构和化学特性相似物质的干扰，因此传统化学传感方法在应用于具有复杂组分的实际样品检测时会受到一定程度的局限。受到哺乳动物嗅觉系统的启发，能够实现多目标物同时检测的传感阵列被开发出来。与传统的化学传感方法相比，传感阵列通过不同的交叉反应获得大量的差异化传感信息，可以识别具有相似化学结构的分析物之间的细微差别，其高容量和对复杂环境的高抗干扰能力使其在各个领域展现出巨大的应用潜力。纳米酶作为天然酶的模拟物，在具备天然酶高催化活性的同时又克服了天然酶稳定性差和反应条件苛刻等缺点，成为了构建传感阵列有潜力的候选探针。其中，金属氧化物纳米酶因其高催化活性、良好的稳定性、结构/组分可调控性、低成本等优点受到青睐。本文聚焦双金属氧化物作为探针的传感阵列构建与分析应用展开了一系列研究，包括设计合成了具有双壳空心结构的FeCoOx纳米酶作为探针，利用其优异的类过氧化物酶（Peroxidase，POD）活性成功构建了一种比色传感阵列，实现了水环境中三种二羟基苯（Dihydroxybenzenes， DHBs）的区分和检测；进一步通过类似方法设计合成了既具有优异类 POD 活性又具有较高光热转换性能的CuCoOx纳米酶作为分析探针，基于其色度信号和温度信号的变化成功构建了一种双模式信号检测的传感阵列，并应用于血清中五种抗氧化剂及其混合物的识别区分与检测。 首先通过自模板法成功制备了具有双壳空心结构的FeCoOx纳米酶，得益于其独特的纳米结构以及变价Fe和Co的存在，所制备的FeCoOx纳米酶具有优异的类POD活性，能够催化H2O2产生丰富的?OH。4-氨基安替吡啉（4-Aminoantipyrine， 4-AAP）是一种常见的检测酚类化合物的显色底物，通过FeCoOx纳米酶催化H2O2产生的?OH能够将DHBs催化氧化为醌类化合物，醌类化合物进一步与4-AAP发生偶联反应生成粉红色的醌亚胺产物。该反应体系中不同取代位的 DHBs 参与上述反应时会产生不同的反应动力学，通过选取不同反应时间点的吸光度（Absorbance，A）与反应开始时的吸光度（A0）按照（A-A0）/A0进行运算得到相应的训练矩阵数据，通过主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）进一步将高维的训练矩阵数据投影到二维（2D）的标准得分图中，最终成功构建了一种快速、高通量的区分和检测三种 DHBs 及其混合物的比色传感阵列。利用智能手机作为便携式的信号读取设备，进一步构建了一种识别 DHBs 及其混合物的便携式比色传感阵列。 在此基础上，通过类似的合成方法进一步设计合成了三种不同 Cu/Co 比例的CuCoOx纳米酶，发现其不仅具有优异的类POD活性，并且在近红外I区（700~950 nm，NIR-I）具有良好的光吸收能力，表现出较强的光热转换性能，在 808 nm 激光辐照下其光热转化效率（η）高达 68.54 %。利用五种不同抗氧化剂（抗坏血酸、尿酸、多巴胺、褪黑素和谷胱甘肽）的抗氧化活性差异，能够不同程度地抑制基于CuCoOx纳米酶催化POD底物的氧化，从而其反应体系表现出不同的色度和温度响应信号。通过采集在抗氧化剂存在（A，T）和不存在（A0，T0）的情况下反应体系的吸收信号和温度信号，进一步按照（A-A0）/A0和（T0-T）/T0进行运算得到相应的训练矩阵数据，再通过线性判别分析（Linear Discriminant Analysis，LDA）处理训练矩阵数据并得到相应的2D标准得分图，成功构建了一种区分检测五种抗氧化剂及其混合物的比色/光热双模式传感阵列。相比依赖于单信号的比色传感阵列，多信号模式的传感阵列具有更好的抗干扰能力，能够有效提高传感的准确度和灵敏度，并且在更优化统计方法（LDA）的辅助下传感阵列的鉴别能力得到明显的提升。
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