摘要
随着人工智能的发展日益蓬勃，AlphaGo、ChatGPT再到Sora等产品越发通用和智慧，这同时对算力和半导体材料提出了更高的要求。自从 2004 年石墨烯被成功剥离以来，二维范德华材料因其超薄、原子级平整、可大面积制备、可任意堆垛以及具有优异的光电性能，被视为后摩尔时代极具应用潜力的新型半导体材料。尽管理论和实验（包括半导体商业巨头）对二维材料进行了大量研究，但关于二维范德华材料及其异质结的电子结构调控仍需要进一步的基础理解和相关新应用研究。近年来的研究发现二维范德华材料的层间并非只存在范德华作用（即色散力吸引作用），而且也广泛存在层间的轨道杂化作用（或层间准化学键作用，简称“准键”），并且层间作用已经成为调控二维材料电子结构的一种有效手段。同时，对二维材料层间作用的深入研究还有利于筛选具有优异光电性能的二维半导体异质结。此外，二维材料在实际应用中总是离不开边缘的出现，且边缘的出现、重构等会极大地影响电子结构。基于以上考虑，本论文通过第一性原理计算研究了二维范德华材料层间准键和层内边缘对电子结构的调控；并基于层间准键的定量分析，给出了筛选具有优异光电性能（即鲁棒的动量空间匹配）的二维材料的实用方法。论文主要研究内容从如下三方面阐述： 一、层间准键对电子结构的影响。一方面，通过研究过渡金属二硫化物异质结和同质结（包括ReS2/MoS2、PtS2/MoS2异质结以及双层ReS2、MoS2、PtS2同质结）的电子结构和层间相互作用关系，给出了层间准键的作用机理：除了考虑层间相互作用原子的面外轨道权重外，实空间层间原子间距也极大影响准键作用强弱。此外，研究了垂直加压（normal strain）对层间作用强弱的影响，发现ReS2/MoS2与PtS2/MoS2的层间作用强弱在压力下的变化规律相反，分析表明这是由于泡利排斥引起的回推效应在PtS2/MoS2异质结里更显著导致的。另一方面，对层间相互作用调控电子结构进行了体系的拓展，即拓展到与三维或多层体系的界面。发现在三维金属-二维半导体异质结中，界面偶极矩和准键相互作用都比较明显（都接近1 eV量级）；界面偶极的来源并非界面原子间的电荷转移而是沿界面法向的电荷重分布。通过研究 InSe/多层 WS2异质结和Cu/多层 h-BN 异质结的层间作用，发现理解多层体系的层间作用需注意到每层的电子态都可能不等价。 二、基于层间准键定量分析的二维材料异质结筛选的实用方法。首先，以 InSe/双层 WS2异质结为例，研究了被广泛应用于光电器件领域的动量空间匹配的 Ⅱ型异质结的电子结构、层间相互作用。通过定量分析带边的变化因素——界面偶极和准键，发现界面偶极会刚性平移价带和导带，因此会影响价带和导带的带偏（VBO 和 CBO）；而界面准键相互作用会影响带边能量和能谷（布里渊区中的位置），因此会同时影响VBO和 CBO、以及价带和导带的极值点和次极值点能量差（ΔVBM和 ΔCBM）。然后，根据以上定量分析，对异质结能带排列的 Anderson 规则进行了修正，并提出了一种筛选鲁棒的动量空间匹配的Ⅱ型范德华异质结的实用方法。进而，计算了InSe/双层WS2异质结的光吸收谱。动量空间匹配的 Ⅱ 型范德华异质结能够将电子和空穴分离开来，这有利于光吸收强度的增加，也表明InSe/双层WS2异质结在光电子应用中具有潜在价值。 三、层内边缘对电子结构的影响。以实验新发现的二维材料 MoSi2N4为例，研究了其纳米带的电子结构、自旋极化以及边缘重构，给出了纳米带电子结构的调控手段和分析方法。研究表明，利用电子计数（electron counting）规则可以推断出体系是否自旋极化，以及电荷极性（charge polarity）分析可以用来解释体系为金属还是半导体。上述分析也适用于重构的纳米带，发现对于纳米带边缘吸附四个氮原子的重构，纳米带为自旋配对的半导体：其中，自旋配对是由于重构的（Mo，Si）边缘中1/3的Mo原子从+4价变为+6价，从而满足了扩展的电子计数规则；而半导体性是由于纳米带中净的电偶极矩最小化（接近零）。 综上所述，本论文从层间准键和层内边缘两方面对二维材料电子结构的调控进行了深入的机理研究；并基于层间准键的定量分析，将其应用到筛选具有优异光电性能的二维材料，给出了筛选的实用方法。本论文的研究为调控二维材料及范德华异质结的电子结构提供了新认识，并为设计、筛选基于二维半导体材料的高性能光电器件提供了新思路和新方法。
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