摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高效、清洁、可靠等优点在多个领域得到了广泛应用。然而，PEMFC 阴极氧还原反应（ORR）动力学过程缓慢，需要大量 Pt 基催化剂。目前，Pt 储量低、价格高，导致燃料电池总成本居高不下。此外，市售 Pt/C催化剂还存在利用率低、稳定性差等问题，限制了PEMFC的大规模商业应用。开发低成本、高活性、高稳定性的电催化剂对于PEMFC的广泛应用至关重要。本论文以沸石咪唑酯骨架结构材料 ZIF-67为中间体，通过结构设计调控，系统地研究了载铂 ZIF-67衍生碳复合材料在 ORR催化过程中的结构、性能及构效关系。本论文的研究内容主要包括： 为进一步提高 ORR 活性并拓展 PtCo 金属间化合物催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，同时针对传统后负载方法中多次热处理导致的载体结构坍塌、纳米颗粒附着力较弱等问题提出了一种新的浸渍-还原策略。首先通过协同组装软模板策略制备出具有空心蛋壳状结构的 ZIF-67 中间体，再混合适量科琴黑（Ketjen Black，KB）热处理得到结构有序 PtCo 金属间化合物催化剂（L10-PtCo/ZNC）。系统研究了热处理温度、时间及科琴黑加入量等参数对催化剂形貌、组成、结构和电化学性能的影响。在工艺参数为 850℃热处理 2 h，科琴黑加入量为 20 wt%时，得到的催化剂综合性能最佳。该条件下制备的 L10-PtCo/ZNC催化剂的半波电位为 0.927 V，质量活性为 1.06 A·mgPt-1，比活性为 1.03 mA·cm-2，超过 20 wt%商业 Pt/C 催化剂。经过 10000圈加速耐久性测试（ADT）后，L10-PtCo/ZNC 催化剂的电化学活性面积（ECSA）仅衰减 1.7 %，半波电位衰减15 mV。同等测试条件下 20 wt%商业 Pt/C 催化剂的 ECSA衰减 32.0 %，半波电位衰减 80 mV。以上结果表明 L10-PtCo/ZNC相比于 20 wt%商业 Pt/C催化剂具有更优异的 ORR 催化性能和稳定性。该催化剂 ORR 催化活性的提高可归结于其形成的化学有序结构及特殊的电子结构，科琴黑带来的催化剂导电性提高。稳定性的提升可部分归因于氮掺杂石墨化碳壳的保护作用，抑制了热处理过程中的纳米粒子聚集、长大现象。 为了拓展 ZIF-67 热解衍生碳材料在 PEMFC 催化剂中的应用，同时针对传统商用碳载体在使用中容易发生电化学腐蚀、载体与铂纳米粒子弱相互作用力等问题提出了一种新的模板辅助热解策略。通过SiO2模板法制备出嵌入型 ZIF-67中间体，后续通过热处理-刻蚀成功制备出比表面为 435.1 m2·g-1 的具有三维交联多级孔道结构的蜂窝碳（HNC）材料。HNC包含的 Co-Nx官能团可作为反应的活性位点，使载体本身在酸性介质中就具有一定的 ORR 催化性能。进一步采用乙二醇还原法成功在 HNC 上负载尺寸为 2.8 nm 的 Pt 纳米粒子，HNC 和 Pt 之间的相互作用能提高催化剂的内在活性。HNC 的高比表面和三维交联多级孔道结构可以极大提升活性位点的暴露程度和物质的传质效率和导电性。Pt纳米粒子和 HNC还能共同提高催化剂的 ORR催化性能，因此最终获得的催化剂表现出了相当优异的 ORR 催化性能和稳定性。蜂窝碳载铂催化剂（Pt/HNC）半波电位为 0.901 V，比 20 wt%商业 Pt/C 催化剂的半波电位（0.86 V）高41 mV；质量活性为 1.84 A·mgPt-1，是 20 wt%商业 Pt/C催化剂的 15.3倍。经过 10000圈的加速耐久性测试（ADT）之后， Pt/HNC 的半波电位衰减 25 mV，20 wt%商业Pt/C催化剂半波电位衰减 80 mV。表明 Pt/HNC稳定性也高于 20 wt%商业 Pt/C催化剂。本方法对新型ORR催化剂载体的制备提供了一定的思路与见解。
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