摘要
推动污泥和低阶煤清洁高效资源化材料化利用是实现减污降碳协同增效和“双碳”目标的重要举措。水热碳化技术是实现污泥与低阶煤清洁高效资源化利用的重要技术之一，其目标产物水热炭表面具有的丰富官能团，在吸附领域具有巨大应用潜力。在吸附过程中，水热炭结构是影响其吸附性能的重要因素之一，因此明晰污泥与低阶煤衍生水热炭结构演变机制，并构建结构与吸附性能之间构效关系对于提高水热炭吸附性能意义重大。基于此，本论文采用实验和量化计算相结合的手段围绕污泥水热炭结构演变规律和典型无机组分对水热炭结构演化的影响、污泥和低阶煤共水热炭结构演化机制、共水热炭结构调控及其对水体中Cr(Ⅵ)和四环素的吸附性能等方面开展了研究。主要研究内容及结论如下： （1）选取典型城市污泥，并对其进行脱灰处理提取污泥有机组分；另外选取纤维素、蛋白质和木质素等作为污泥有机组分的模型化合物，首先研究了原始污泥、脱灰污泥和污泥有机组分模型化合物水热碳化过程中水热炭结构演变规律，探讨了无机组分CaO和Fe2O3对水热炭结构的影响机制。结果表明，在水热碳化过程污泥水热炭的O/C和H/C显著降低，且脂肪族结构逐渐向芳香族结构转化。加入CaO和Fe2O3促进了污泥中有机组分向液相转移，导致水热炭有机质产率从56.84%降低至49.94%和51.69%，同时抑制了芳构化和碳化反应，提高水热炭表面含氧官能团的相对含量。此外，研究还发现， CaO和Fe2O3在水热碳化过程中对污泥典型有机组分的影响存在显著差异。CaO和Fe2O3抑制了纤维素中糖苷键的断裂，导致纤维素水解不完全；CaO和Fe2O3促进了葡萄糖向有机酸的转化；CaO和Fe2O3会提高蛋白质水解及脱氨反应速率，同时Fe2O3中的晶格氧也会抑制蛋白质分解所产生有机酸的还原，进而抑制美拉德反应；另外，CaO可降低木质素中醚键断裂所需能量，而Fe2O3通过其晶格氧的氧化作用加速了木质素的结构解聚。 （2）针对污泥低碳高灰的特点，提出了污泥与低阶煤共水热碳化的技术路线。首先研究了水热碳化过程中低阶煤水热炭结构演变规律；并采用SEM-EDS、Raman、FTIR和 13C NMR等表征手段，考察了污泥与低阶煤的共水热炭结构特征，分析了污泥与低阶煤在共水热碳化过程中的协同效应，并探讨了在此过程中硫氮元素的迁移行为。结果表明，随着水热碳化温度从160℃升高到280℃，低阶煤比表面积和孔容呈现出“降低-增加-降低”的变化趋势，在水热温度240℃时比表面积和孔容最大；提高水热碳化温度可促进低阶煤中脂肪侧链的去除以及脂肪族结构向芳香结构的转化，在此过程中含氧官能团会减少。污泥和低阶煤在共水热碳化过程中存在一定的协同作用，当污泥与低阶煤混合比例为7∶3时，协同作用最显著。与理论值相比，共水热炭的质量产率、碳保留率和碳含量分别增加了 5.40%、30.49%和 19.53%， H/C 和O/C分别降低了27.05%和57.83%。此外，二者的相互作用还可促进共水热炭中脂肪烃向芳香烃的转化以及小芳环向大芳环的转变，此外，研究还发现共水热碳化有利于提高共水热炭中杂环氮和有机硫的含量。 （3）基于污泥和低阶煤中含有较高硫氮元素的特性，结合污泥与低阶煤共水热碳化对水热炭中硫氮元素赋存形态的影响规律，制备了一种N, S共掺杂多孔水热炭，并考察了Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，N, S共掺杂多孔水热炭的比表面积最高可达1219.06 m2/g，对Cr(Ⅵ)的最大平衡吸附量为382.04 mg/g。结构与性能的关系表明，N, S共掺杂多孔水热炭的比表面积（R2=0.89）和总硫氮元素含量（R2=0.82）与其吸附容量呈现良好的正线性关系；经过5次吸附再生循环后，N, S共掺杂多孔水热炭吸附容量仍占初始吸附容量的77.39%；在此过程中，孔隙填充、静电相互作用和还原是去除Cr(Ⅵ)的主要机制，硫氮官能团在Cr(Ⅵ)去除中表现出协同效应。此外，基于密度泛函理论和前线轨道理论计算了N, S共掺杂多孔水热炭与Cr(Ⅵ)的吸附结合能和电荷转移数量，结果表明-OH（+49.96 eV）、-COOH（+49.96 eV）和吡咯N（+45.94 eV）具有较高的正静电势，可以有效促进N, S共掺杂多孔水热炭与HCrO4-之间的静电相互作用，同时吡啶N（1.255 e）、吡咯N（1.362 e）和噻吩（1.224 e）具有较高的电子转移能力，可促进Cr(Ⅵ)的还原。 （4）基于污泥和低阶煤在共水热碳化过程中相互作用可以共水热炭芳构化程度的特点，采用K2FeO4赋磁改性工艺，定向调控结构并制备了一种新型磁性水热炭，并用于吸附水体四环素（TC）。结果表明，随着水热碳化温度从160℃增加到280℃，停留时间从0.5 h增加到4 h，共水热炭的吸附量逐渐增加，经过K2FeO4在800℃改性后，最大平衡吸附容量可达884.04 mg/g；磁性水热炭吸附容量与比表面积、孔容、ID/IG、N含量呈线性正相关关系，其中吸附容量与ID/IG的线性关系最显著（R2=0.88）。BET、XPS和Raman等分析结果表明，磁性水热炭与TC分子之间的π-πEDA相互作用是吸附的主要机理，孔隙填充、氢键和阳离子-π络合作用也有助于吸附。密度泛函理论和前线轨道理论计算结果表明，-COOH和吡咯N有最高的吸附结合能（-1.22 eV和-1.20 eV）和最多的电荷转移量（1.85 e和1.86 e），因此，增加-COOH和吡咯N相对含量可以更有效的提高磁性水热炭的吸附容量。 本论文阐释了污泥与低阶煤衍生水热炭结构演变机制，并构建了结构与吸附性能之间构效关系；研究结果可为污泥和低阶煤共水热炭在吸附领域中应用提供理论指导，并为污泥和低阶煤的清洁高效资源化利用开辟新的途径，助力“双碳”目标实现。
NETL