摘要
在全球水资源污染的挑战中，引起水体富营养化、危害人类健康的硝酸盐是常见的水体污染之一，硝酸盐的有效处理成为环境保护和水资源可持续管理的关键。利用清洁能源电催化硝酸根还原技术以高效性、可控性、操作条件温和的独特优势，展现出巨大的潜力和应用前景。考虑到硝酸根还原反应是八电子九质子的多步骤复杂过程，中间体的脱氧速率直接影响产物选择性和反应的能源效率。鉴于此，本论文通过界面调控、团簇多尺度效应和轨道耦合三个创新策略设计优化反应中间体脱氧速率的电催化剂并研究其反应机理。主要工作包括如下： 首先介绍了Cu2+作为苯胺聚合的引发剂以及Cu物质沉积的前驱体，辅助合成分布在聚苯胺上的Cu (Cu-PANI)，显著增强NH3合成的活性和选择性。对照实验表明NH3来源于NO3-还原，其高活性可归因于Cu2+/Cu+偶对可以为硝酸盐活化提供高效催化界面，加速*NO2中间体的脱氧速率，加快 NITRR 的电子转移。其次介绍了氧化钨亚纳米簇及纳米簇(WOx/D-CB及WOx/CB)的制备以及反应机理。通过在碳表面构建缺陷，可以调节WOx簇的大小。在NITRR中，平均尺寸为0.9 nm的WOx/D-CB 产氨FE可达95.18%，NH3产率在-0.7 V时高达为203 mg h-1 mgcat.-1，远优于2.8 nm尺寸的WOx/CB(FE为88.83%，NH3产率在-0.7 V时为127.2 mg h-1 mgcat.-1)。密度泛函理论(DFT)计算表明，WOx/D-CB的亚纳米尺度改变了NO3-的吸附和脱氧机制，对NITRR反应途径有显著影响。最后通过简单的共还原方法，设计了合成p区金属Sn掺杂的Ag电催化剂(记为SnAg)。理论计算研究证明了NH3产率的提高主要是由于p-d杂化效应，使得*NO2中间体的结合增强，加速了脱氧步骤的效率。 总结归纳本论文的研究工作，提出优化硝酸根电还原中间体脱氧速率的创新策略，讨论研究成果在实际应用中的潜在价值，并展望了硝酸盐污染治理和资源化利用的前景。
NETL