摘要
当前，缓解白色污染、加强二氧化碳的资源化利用已成为我国可持续发展的重要一环。在此政策背景之下，以二氧化碳下游产物碳酸二甲酯为原料，采用熔融缩聚法生产可降解聚碳酸酯，与当前国家对于绿色化工新材料的创新发展要求相契合，将有效缓解不可降解塑料对于环境的污染以及过度碳排放所造成的全球气候变化等问题。 基于此，本论文分别制备了一系列主链结构中含有不同柔性亚甲基数量的脂肪族聚碳酸酯、不同芳香族单元含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-碳酸丁二醇酯（PBCT）、以及不同种类的PBCT基共混材料，并对上述碳酸二甲酯基聚碳酸酯的结构与性能关联体系进行分析，旨在扩展可降解聚酯材料多场景应用的同时，重构原料供给体系，减缓气候变化。主要研究内容如下： （1）为探究碳链长度对于聚碳酸酯宏观性能的影响，采用熔融缩聚法制得一系列主链结构中含有不同偶数碳原子数的脂肪族聚碳酸酯（n-CH2 = 4-12），其小分子透过率随着主链重复单元中柔性亚甲基数量的增长而呈下降趋势（水蒸气透过系数（WVTR）由 8.0×10-14 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1（聚碳酸丁二醇酯，PBC）下降至 1.2×10-14 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1（聚碳酸十二烷二醇酯，PDoC）。由分子运动、链簇尺寸以及长周期结构分析可知，短链脂肪族聚碳酸酯主链结构中的高含量酯基可增强链间偶极作用（n-CH2≤6），并抑制链段规整排列，因此材料内部的非晶区尺寸增大，阻隔性能下降，但由于短链脂肪族聚碳酸酯主链结构中的柔性亚甲基数量较少，链段刚性增强，小分子在其内部的扩散速率减慢，因此 PBC 具有与脂肪-芳香族聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯（PBAT）相近的力学性能（PBC 的屈服强度、杨氏模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率分别为14.6 MPa、153.3 MPa、32.1 MPa和 933.3%，PBAT的屈服强度、杨氏模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率分别为 8.3 MPa、86.1 MPa、30.0 MPa和1019.5%），以及更佳的阻隔性能（PBC和 PBAT的 WVTR分别为 8.0×10-14以及 17.4×10-14 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1）；而随着主链重复单元中柔性亚甲基数量的增长，中链脂肪族聚碳酸酯（6＜n-CH2＜10）的扭结式构象将削弱链间偶极作用，从而在降低结构规整性的同时，链间距离也有所增大，因此尽管中链脂肪族聚碳酸酯的结晶度与短链脂肪族聚碳酸酯相近，但其仍表现出与长链脂肪族聚碳酸酯无明显差异的阻隔性能（聚碳酸辛二醇酯（POC）的WVTR为 2.1×10-14 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1）；长链脂肪族聚碳酸酯（n-CH2≥10）主链重复单元中柔性亚甲基数量的增多可促进链段紧密堆叠，进而导致材料内部可供小分子渗透的非晶区尺寸减小，并以此提高阻隔性能。 （2）脂肪族聚碳酸酯的熔融温度较低（PBC 的熔融温度为 55.5℃），无法满足其在民用材料领域的多场景应用，因此将对苯二甲酸作为共聚单体引入至 PBC 主链结构中，经逐级放大实验成功制得了一系列降解与宏观性能平衡的脂肪-芳香族共聚碳酸酯PBCT，且规模化放大过程中所得 PBCT 还表现出良好的性能一致性（5 L 反应釜所得PBCT54 的特性粘度、熔融指数、断裂拉伸强度、断裂伸长率分别为 1.60 dL/g、3.2 g/10min、34.7 MPa、853.6%，150 L装置所得 PBCT58的特性粘度、熔融指数、断裂拉伸强度、断裂伸长率分别为 1.68 dL/g、3.2 g/10min、39.0 MPa、821.4%）；为减少石油基资源在一次性制品领域的快速消费，利用PBCT规模化制备时的酯交换副产物甲醇，在无催化剂体系中，于 150℃醇解 9 h即实现了 PBCT中芳香族单元的解聚回收，纯度和收率分别为97.3%和89.9%，且未经任何纯化步骤，所得对苯二甲酸二甲酯即可直接用于无明显性能损失PBCT的再生。 （3）为探究 PBCT 的适用性领域，并扩展其应用范围，基于原位反应型相容以及共晶行为，分别将 PBCT 与 PBAT、聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯（PBST）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以及聚乳酸（PLA）进行等比例或不同质量比熔融共混。经密度泛函理论计算，PBCT链端酯基与其自身羟基或PBAT的链端羟基之间的反应势垒分别为 214.83 和 215.88 kJ/mol，明显低于链端羟基与羧基之间的酯化反应势垒（230-250 kJ/mol），以及链端羟基之间的脱水缩合反应势垒（280-300 kJ/mol），将此密度泛函理论计算结果与共混前后分子量和体系均匀程度、以及微观结构转变共同分析可知：PBCT基共混材料的原位稳定反应型相容可描述为PBCT的扩链反应或不同共混相之间的A-B型嵌段共聚反应（受限于共混相的初始分子量和分子结构相似性），此过程可对PBCT基共混材料的力学性能起主要作用；而反应型相容也将促进PBCT基共混材料的链段进入至同一晶格中，根据分子结构以及结晶速率的差异，分别形成完全共晶（PBST/PBCT、PBAT/PBCT）、部分共晶（PBS/PBCT）以及附生共晶（PLA/PBCT），而共晶结构形成时的成核、生长过程也将对 PBCT 基共混材料的阻隔性能产生明显影响；抗细菌粘附、水果保鲜实验以及上述宏观性能分析共同表明在原位稳定反应型相容以及共晶行为的协同作用下，将PBCT与市售可降解聚酯共混时，可起到增强增韧、阻水阻气的作用。
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