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光催化剂的制备及非均相可见光催化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛
朱军凯1
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摘要
光能是绿色、廉价而且可用之不竭的能源，光催化技术是一种可以利用光能的新型技术。光催化具有反应条件温和、能量来源廉价、对环境友好等特点。目前光催化技术主要使用紫外光作为能量来源，极大地浪费了大部分可见光的能量。本文采用可见光作为光源，大大提高了光能的利用性。2,5-呋喃二甲醛（DFF）是一种重要的生物质平台分子，可被用于抗菌剂、医药中间体，还可用作制备荧光材料等。DFF一般由HMF通过热催化、电催化、光催化等选择性氧化得来。本文制备了两种形貌的氧化亚铜光催化剂和三种木质素磺酸钠固载TEMPO催化剂，在可见光的照射下催化HMF氧化制备为DFF。 以硫酸铜为原料制备了微球型氧化亚铜颗粒Cu2O(S)和八面体氧化亚铜颗粒Cu2O(O)。并对其进行了 SEM、TEM、XRD、XPS、UV 等一系列的表征。将材料用于光催化氧化HMF制备DFF，添加35mg的Cu2O(O)，TEMPO5mol%，以乙腈作为溶剂，稳定反应温度在60℃，在20W紫光照射下反应8h，反应中通入氧气球。最终HMF转化率为87.6%， DFF产率为83.8%，DFF选择性为95.7%。同时对Cu2O(O)进行了重复使用性测试，在重复使用四次时，最终产物的收率可以稳定在 80%以上，选择性则一直保持在 95%，具有良好的重复使用性。通过表征可以发现催化剂反应前后材料的晶型不发生变化，八面体结构稳定；材料表面铜不易被氧化为二价铜，价态稳定，所以催化剂在反应中性能良好，且具备较高的重复使用性。而紫外谱图可以看出材料在可见光范围内有较大吸收光谱，可以利用可见光进行电子的跃迁。材料在反应中收到可见光的激发导致价带上的电子跃迁到导带上，价带上留下了具备强氧化性的空穴，空穴氧化HMF制备DFF，同时TEMPO也具有选择性氧化的能力，帮助HMF氧化为DFF。 以木质素磺酸钠作为载体，用离子液体作为固定化催化剂的手段把TEMPO负载在木质素磺酸钠上。分别制备了 IL-TEMPO@LS 和负载双 TEMPO 的 C6-DTEMPO @LS、C4-DTEMPO @LS三种非均相TEMPO催化剂。用高分辨质谱对反应过程中的产物进行表征、验证反应路线的有效性，之后用傅里叶红外光谱对比木质素磺酸钠与 IL-TEMPO@LS 的光谱，观察TEMPO在木质素磺酸钠上的负载情况。 使用Cu2O(O)和木质素磺酸钠负载TEMPO作为催化剂，光催化氧化HMF制备DFF，通过对不同催化剂的筛选和反应条件的优化得出最佳反应条件。加入 25mg Cu2O(O)和25mg C6-DTEMPO @LS，以二甲亚砜作为反应溶剂，保持反应温度在 60℃，在 20W 紫光照射下反应8h，反应中通入氧气球。可以达到93.3%的HMF转化率和97.7%的DFF选择性，最终DFF的得率为91.2%。当反应时间延长到12h，可以达到95.2%的HMF转化率和98.4%的产物选择性，最终DFF得率为93.7%。
关键词
光催化剂/氧化亚铜/木质素磺酸钠/制备工艺/2,5-呋喃二甲醛/5-羟甲基糠醛/光催化氧化引用本文复制引用
授予学位
硕士学科专业
材料与化工导师
洪梅/邹志平学位年度
2024学位授予单位
南京林业大学语种
中文中图分类号
TQ