摘要
丁基羟基甲苯（BHT）是广泛应用于食品、高分子材料和日化品等领域的重要抗氧化添加剂。国内外对 BHT 的研究主要集中在它的抗氧化活性、在人体中的代谢过程和毒性。BHT是酚类化合物，本身容易发生氧化反应，使其抗氧化性受到影响。松香是广西特色的可再生林产资源，内含多种树脂酸，如枞酸、左旋海松酸和脱氢枞酸等。树脂酸分子结构中具有共轭双键，其反应活性高，容易与氧气发生反应，从而导致松香产品质量下降，应用受到限制。为了保持松香及其树脂酸产品的质量稳定，避免在贮存、运输以及应用过程中发生氧化反应，在松香产品中添加抗氧化剂是主要方法之一。BHT作为廉价的抗氧化剂应用于松香产品的抗氧化研究应受到重视。然而，有关BHT热稳定性、氧化产物的生成与热分解安全性、反应机理和途径以及 BHT 在松香产品抗氧化作用机制等方面报道较少，需要开展深入系统研究。 本文以 BHT 为研究重点，探究其氧化过程中的稳定性。此外，还探索了 BHT 在松香及其两种代表性树脂酸（枞酸和左旋海松酸）中的抗氧化作用。研究内容和主要结果如下： （1）BHT的稳定性和氧化特性 采用小型密闭压力容器试验（MCPVT）跟踪测定BHT热氧化反应过程的温度和压力行为，考察BHT热氧化反应特性。结果表明，BHT在氮气下较稳定，在氧气下容易发生氧化反应，初始氧化反应温度（T0）为331.6 K。反应遵循二级反应动力学，反应活化能（Ea）为101.4 kJ·mol-1。使用碘量法跟踪测定了 BHT 热氧化过程中生成的过氧化物的过氧化值。在温度为358 K，反应时间为 8 h 时过氧化值最高达到 3.14 mmol·kg-1。用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法分析了BHT的热氧化反应产物，主要产物是2,6-二叔丁基-1,4-苯醌、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛以及3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酮，根据产物提出了BHT可能的热氧化反应途径。 此外，探究了 BHT 在紫外光辐照下的光稳定性。结果表明，在波长为 365 nm 紫外光辐照下，光引发氧化反应遵循一级反应动力学。当光强度为100 μW·cm-2时，Ea=65.66 kJ·mol-1；反应表观活化能与紫外光强度的对数呈线性关系，即Ea=﹣1.878lnI﹢74.56，表明了随着光强度增大，活化能减小，光引发的氧化反应更容易进行，BHT稳定性变差。 （2）BHT氧化反应的酸碱效应 采用高效液相色谱（HPLC）法测定BHT及其氧化产物，探究酸或碱对BHT氧化反应的影响。结果表明，常压时，BHT在中性和酸性条件下反应缓慢，在碱性条件下易发生氧化反应。当KOH过量（nKOH/nBHT=1.78）时，BHT转化率高达94%。此外，对常压氧化反应产物进行了分离，对其中过氧化物 BHTOOH 和二聚物 BHT-PQD 进行了结构表征，从而推测了BHT在酸碱环境中的可能氧化途径。 加压条件下，BHT 的初始氧化反应温度（T0）为406.3 K。添加 KOH或HCl 后，初始氧化反应温度（T0）分别为326.2 K 和322.3 K，即初始氧化反应温度都降低，说明BHT在加压条件下，酸碱使BHT更不稳定。 （3）BHTOOH的热分解特性和安全性 分别用MCPVT、差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）测定BHTOOH热分解过程的压力、温度、放热量和质量的变化，探索BHTOOH的分解特性和安全性。结果表明，BHTOOH在氮气、氧气或空气氛围下均发生热分解反应。在氮气氛围下，BHTOOH 的 MCPVT 初始放热温度为375.2 K；DSC 初始分解温度（Ti）为 384.9 K，分解热（QDSC）为 865.0 J·g- 1。使用TG研究BHTOOH热分解动力学。根据TG数据，采用Kissinger法计算了 BHTOOH 热分解反应的表观活化能（Ea），Ea=66.1 kJ·mol-1。并通过Malek法计算了BHTOOH的热分解机理函数，热分解过程中反应级数由3/2转变为2。 根据GC-MS分析BHTOOH热分解产物，推测了BHTOOH热分解的可能途径。 （4）BHT对松香、枞酸和左旋海松酸的抗氧化作用 采用MCPVT测定松香及其树脂酸在BHT作用下的压力和温度变化。结果表明，枞酸和左旋海松酸均有明显的快速氧化反应阶段，添加BHT后，初始氧化反应温度（T0）分别提高 13 K 和14.6 K，快速氧化反应时间（ta）分别延长 0.22 h 和 0.14 h，快速氧化反应阶段持续时间（△t）分别缩短了0.27 h 和 0.08 h，压力变化量（△P）分别减少 0.01 MPa 和0.011 MPa。松香氧化反应分为初始氧化阶段和高温氧化阶段，添加 BHT 后，松香初始氧化温度（T0）和高温氧化温度（T1）分别提高了 7.6 K 和8.5 K。说明 BHT对松香及其树脂酸抗氧化效果好。 分别利用紫外可见分光光度（UV-Vis）法和傅里叶红外光谱（FTIR）法探究了添加BHT对松香及其树脂酸氧化反应的影响。UV-Vis结果表明，添加 BHT 后，松香、枞酸和左旋海松酸反应前后吸光度差值分别减少了0.10、0.21和0.18，说明添加BHT可抑制它们的氧化程度。FTIR结果表明，添加BHT后，松香和枞酸、左旋海松酸υ（C=C）和γ（=C-H）官能团的吸收峰的变化减小，说明BHT有效延缓松香及其树脂酸的氧化反应。 采用GC-MS法测定了松香、枞酸以及左旋海松酸在BHT作用下的氧化反应产物，添加 BHT 后，三者的反应量变小，与氧结合的产物的相对含量同样减小。 根据MCPVT、UV-Vis、FTIR和GC-MS的结果，BHT抗氧化作用体现在以下几方面：①BHT 与树脂酸分子作用，降低树脂酸反应活性；②BHT与氧气反应生成更稳定的过氧化物BHTOOH，使树脂酸处于暂时稳定状态；③BHT清除树脂酸过氧化物产生的自由基。
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