摘要
氨（NH3）广泛应用于农业领域，是生产氮肥的重要前驱体。在现行的合成氨技术中，哈伯-博世法（Haber-Bosch）仍然是主流，但这种技术需要高温和高压环境，并且会产生大量的二氧化碳。这不仅会消耗大量能源，也有悖于“双碳政策”的实施。因此，迫切需要研究一种在常温常压下进行反应的合成氨技术。近年来，电催化氮还原合成氨的方法（NRR）受到了广泛关注，然而 N≡N 键高的解离能（941 kJ/mol）和 N2在水中较差的溶解性，都会导致NH3产率和法拉第效率（FENH3）不理想。考虑到硝酸根（NO3-）的水溶性好，并且具有较低的 N=O 键裂解能（204 kJ/mol），因此本文通过电催化还原硝酸盐（NO3RR）来探索绿色合成氨的新方向。然而该反应路径复杂，容易生成多种副产物，因此必须设计出高效、廉价的催化剂来促进NO3RR反应的进行。由于铁（Fe）是地壳中非常丰富的金属元素，同时也是一种高活性的固氮酶，它已经被广泛应用于电催化反应中，本论文基于单原子掺杂策略设计了两种Fe基催化剂，通过单原子Fe的掺杂作用调控催化剂的电子结构，使之成为高效的NO3RR催化剂，并结合实验和理论计算分别对其催化性能和机理进行研究，主要研究内容如下： （1）基于Lewis酸碱相互作用的概念，设计了一种Fe单原子掺杂在V2O5上的催化剂，通过水热和煅烧的方法制备出在碳毡上生长的Fe-V2O5纳米带阵列（Fe-V2O5/CC），其表现出优异的 NO3RR 性能，在-0.7 V vs. RHE 的电位下，FENH3最高可达 97.1%，相应的 NH3产率为 12.5 mg h-1 cm-2。密度泛函理论计算（DFT）结果表明在 Fe-V2O5上构建的Lewis酸Fe-V双位点可以协同增强NO3-的激活和加氢过程，同时抑制竞争性析氢反应（HER），促进了NO3RR活性和选择性的提高。 （2）基于Fe单原子掺杂，将其与硫化物结合，设计制备了一种Fe-CoS2催化剂。电化学测试结果表明，Fe-CoS2的 NH3产率为10.8 mg h-1 cm-2（-0.6 V vs. RHE），FENH3最高为97.5%。DFT计算表明，Fe替换了Co原子作为NO3RR反应的活性中心，能有效活化NO3-分子，并且增强对关键中间体的吸附，从而降低NO3RR过程中的反应能垒，同时本文结合原位分析揭示了单原子Fe掺杂可以加速NO3RR的加氢过程，抑制竞争性HER，进而提高了Fe-CoS2的NO3RR催化活性和选择性。
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