摘要
有机共轭碳单自由基由于未成对电子的存在表现出特殊的电学、光学以及磁学性质，因此在自旋材料、有机导电材料、催化材料以及磁性材料领域具有潜在的应用价值。有机共轭碳单自由基根据共轭类型可分为交替共轭碳单自由基和非交替共轭碳单自由基。其中交替共轭碳单自由基体系的一类代表性分子为双线态“开壳石墨烯片段（Open-shell Graphene Fragments, OGFs）”。在研究初期，由于稳定性的问题，其研究主要局限于非那烯体系。但随着合成方法和表征手段的进步，其体系已越来越丰富。而对于非交替共轭碳单自由基，其研究经历了环戊二烯自由基、芴自由基、芴自由基衍生物的发展过程。目前对该体系的研究相对较少，一方面是由于其较差的稳定性，一方面是在于其合成难度。因此，对稳定的非交替共轭碳单自由基体系的合成和性质研究无论是对于丰富碳单自由基体系，还是挖掘单自由基的潜在应用都十分重要。 本论文的工作主要围绕共轭延展的芴自由基（fluorenyl radical, FR）这类典型的非交替共轭碳单自由基展开。我们通过对联苯、苝、联蒽的化学修饰，设计合成了含有五元环且沿zigzag边缘扩展的开壳石墨烯片段FR、EFR1和EFR2。为了得到稳定的自由基分子，我们通过引入大位阻基团的动力学保护作用，成功合成并分离了它们的衍生物1、2和3，测得其溶液中半衰期分别约为10天、2天和260天。计算结果显示1和2的自旋密度主要集中于其五元环的顶端中心位点处，且它们的磁学性质、光学性质和氧化还原性质均遵循π共轭扩展的规律；而3的自旋密度主要集中于zigzag边缘的中心位点处，其相应的性质偏离了共轭扩展的规律。通过结构分析和理论计算，表明造成此自旋密度分布差异的原因来源于不同共振结构的芳香稳定化能的差异。同时，我们成功合成了阳离子 1+以及阴离子 1-、2-和 3-，并基于二维氢谱和理论计算进行了结构确认。自然轨道NPA 计算揭示了 1+ 和 2+的正电荷可分布到蒽取代基上，3+的正电荷则主要分布在zigzag边缘；1- 和 2-的负电荷主要分布在五元环的顶端碳原子上，而 3-的负电荷可均匀分布在整个分子骨架中。
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