摘要
煤和生物质共气化技术是实现二者清洁高效利用的有效手段之一，不仅可以解决煤的利用效率低和生物质单独利用能量密度低、季节性及分散性等问题，而且还可以推动双碳目标的进程。虽然共气化技术中生物质碱金属对煤起着催化作用，但碱金属的高温释放特性会对气化设备造成腐蚀、积灰及结垢等问题，严重影响着共气化技术的发展。而研究共气化过程碱金属的实时释放特性是解决其引发系列问题的关键之一。本文以羊场湾煤(YCWC)和水稻秸秆(RS)为原料，利用自主搭建的可视化固定床-激光诱导击穿光谱仪(VFB-LIBS)联用系统，原位探究气化温度、CO2浓度、原料掺混比(YCWC∶RS)等工艺参数及原料低温预热解处理对碱金属实时释放特性的影响规律。其次，本文基于碱金属实时释放特性，结合X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、激光拉曼光谱仪(Raman)等表征仪器，分析不同热解/气化条件下热解/气化焦理化性质的演变，研究其与碱金属K和Na实时释放特性的关联机制。具体如下: (1)利用可视化固定床-激光诱导击穿光谱仪(VFB-LIBS)联用系统，原位探究气化温度、CO2浓度、原料掺混比等工艺参数对碱金属实时释放特性的影响规律。结合各种表征仪器，分析气化焦结构的演变。结果表明，气化温度、原料掺混比和气氛是影响碱金属K和Na释放的关键因素。气化温度越高，钾和钠的释放浓度极限、释放速率和释放率越大，而焦收率越低。在共气化过程中，YCWC对碱金属K的实时释放存在抑制作用。气化温度为900℃时，仅RS的单独气化和Y1R3(25％YCWC和75％RS,wt)的共气化过程中钾和钠实时释放浓度曲线呈现为三峰型。三个释放峰分别处于气化进行50s、156s和1260s左右。1000℃和1100℃时，各原料掺混比下钾和钠实时释放浓度曲线呈现为双峰型，分别处于50s和156s左右。在共气化过程中，N2-CO2混合气氛中CO2浓度越大，碱金属的释放浓度极限、碱金属的释放速率和气化焦收率越小。单独CO2气氛可以分别促进热解阶段和抑制气化阶段K和Na的最大释放浓度。Y1R1(50％YCWC和50％RS)共气化过程中C-O-C含量随着气化温度和时间的增加而不断降低，与碱金属的最大释放浓度和释放率呈负相关。气化焦中K主要以硅铝酸盐和双金属碳酸盐的形式存在。Y1R1共气化过程中气化焦的无序度随气化时间的增加呈现为先增后减的趋势。 (2)利用热解预处理手段在不同温度和时间下获得不同挥发分含量和结构性质的半焦，研究原料挥发分含量和结构性质对共气化过程中碱金属实时释放特性的影响规律。结果表明，在300和450℃下停留0～10min的预热解焦中挥发分含量越高，气化过程中碱金属的释放浓度极限越低。当挥发分的释放率由14％变为28％时，K和Na释放浓度极限分别由102.2和40.5mg/Nm3变为140.7和54.7mg/Nm3。Y1R1原料中挥发分在共热解终温300℃和450℃分别停留12min和8min后开始少量释放。YCWC和RS原料在300℃和450℃下预热解处理过程中K和Na无释放。预热解温度和挥发分的释放会促进C-O-C和C=O的断裂，进而增大热解焦气化过程中碱金属的释放浓度极限。在原料进行低温预热解处理过程中，停留时间的增加会使半焦比表面积和无序度的大小呈现先增加后减小再增加的趋势，这也是造成碱金属实时释放浓度差异的原因。
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