摘要
电催化还原 CO2（ECR）是减少温室气体排放，促进碳捕集、利用、封存，实现“双碳战略”的有效举措之一。木材衍生电催化剂因其环境友好，成本低廉，稳定性强,且独特的孔洞结构可以促进电解液渗透和离子扩散，从而提高电催化活性等优点而备受关注。然而，木材衍生电催化剂催化性能严重依赖杂原子掺杂的形式和比例，且杂原子的掺杂难以控制。因此如何设计或筛选出具有高性能的木材衍生电催化剂是实现其工业化应用的关键。对于电催化反应，所需施加电位越高，在催化过程中，催化活性越低。基于这种热力学概念，大量有关催化过程中关键中间体结合能与催化活性的关系被建立。并对设计高性能电催化剂起到了推动作用。尽管这些热力学概念取得了成果，但关键中间体结合能的定义只提供了热力学阀门，通过它可以确定反应启动的必要ΔG。然而反应启动后的动力学过程不容忽视。而这种联系在以往电催化研究中被研究人员很大程度的忽视和低估了。因此，本文以设计高性能木材衍生 ECR催化剂为目标，从热-动力学协同作用出发研究ECR反应机理。成功设计出杨木基N掺杂石墨碳催化剂（PB-NC4），并展现出极佳的ECR选择性，活性和稳定性。不仅阐明了ECR反应过程的热-动力学协同作用，还为今后设计高性能电催化剂提供了新思路。具体研究内容如下： （1）基于密度泛函理论，利用DFT和CI-NEB方法，分析论不同N掺杂形式/比例石墨表面的热力学驱动力和动力学能垒。将 Marcus方程和热-动力学相关性理论结合，建立了“热力学-动力学-N掺杂形式/比例曲线”，成功预测出当 N掺杂形式和比例为2 At%吡啶N时具有最佳ECR活性。 （2）为了进一步验证模型的合理性，以杨木作为天然生物质碳源，FeCl3作为活化剂，三聚氰胺作为N源，合成杨木基N掺杂石墨碳电催化剂。通过调节FeCl3、三聚氰胺和热解温度，实现了对于木材中N原子掺杂的形式和比例较为精准的控制，所制备的PB-NC4中的吡啶N含量达到1.87 At%，吡咯N含量达到1.52 At%。与“热力学-动力学-N掺杂形式/比例”曲线中筛选出来的目标催化剂接近。实验结果证明，在该 N掺杂形式和比例下的催化剂可以大大降低 ECR过程中速率决定步骤 CO2→COOH*所需自由能，同时降低了该步骤的动力学能垒。在-0.71 V（vs. RHE）时的CO选择性达到86.78%， CO部分电流密度达到-5842.90 mA g-1，具有最少10次的循环稳定性。 （3）通过将所制备催化剂和其他已报道的 N掺杂碳催化剂与所提出的热-动力学模型进行拟合，二者匹配度良好，从而验证了该热-动力学模型的合理性。揭示了电催化过程中的热-动力学协同作用，并为今后设计高性能电催化剂提供了新思路。
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