摘要
利用绿色可再生的生物质替代传统石化资源生产大宗化学品和材料是全球研究的热点。木质纤维素是自然界储量最大的生物质，具有可再生、可降解、碳平衡等特性，被认为是石化资源的最佳生物质替代品。然而，木质纤维素结构、组成高度复杂，化学生物可及性低。因此，对木质纤维素进行预处理，有效分离其纤维素、半纤维素和木质素三大组分，降低下游加工利用技术壁垒，是实现木质纤维素高值转化的关键步骤。传统木质纤维素预处理体系存在成本高、半纤维素和木质素组分难利用、污染环境等缺点。低共熔溶剂(Deep eutectic solvents，DES)是由一定量氢键供体和氢键受体构成的离子型溶剂，在木质纤维素组分分级的应用极具潜力。本文针对半纤维素和木质素组分在结构、组成和性质上的差异，开发了基于DES体系的高效分离木质纤维素的新型预处理技术，比较了不同类型DES在木质纤维素预处理中的应用前景，建立了水热(Liquid hot water，LHW)耦合DES预处理高效分级木质纤维素的新技术，实现了木质素纳米球(Lignin nanospheres，LNPs)和纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibers，CNFs)的联产，并探究了纳米材料的功能化应用。综上，本文利用LHW耦合DES预处理方法，实现了木质纤维素各组分的有效分离与利用，构建了纳米材料平台，制备了一系列纳米功能复合膜，建立了大宗生物质材料高值化开发利用的全技术链。本文主要研究内容及结论如下： 1、针对酸性DES易造成木质素缩合的难题，提出了力化学球磨辅助DES一步法常温分级木质纤维素的新技术途径。在选取的小麦秸秆、毛竹、杨树和松树四种不同种类的常见底物中，力化学辅助酸性DES均可实现木质素的简易提取，得率为10.3~33.5%，获得的木质素β-O-4键含量较高、缩合程度低且分子量具有较高均一性。在选定球磨时间内，酸性DES对小麦秸秆、毛竹和松木底物中纤维素的回收得率均大于90%。研究表明，在力化学球磨摩擦和剪切的辅助作用下，木质纤维素细胞壁三维网状结构被破坏，木质纤维素颗粒尺寸减小，孔隙程度增加，使得酸性DES渗透进木质纤维素内部，在断裂部分β-O-4键和碎片化木质素的同时，依靠其较高的木质素氢键接受能力，实现木质素的溶解和选择性脱除。木质纤维素的解构程度受底物种类影响，草本植物小麦秸秆和毛竹对该分级方法的适应性更好，木质素得率更高。同时，经6h预处理后其纤维素酶可及性显著提高，在20mgg-1纤维素酶用量下小麦秸秆和毛竹的葡萄糖产率分别为71.2%和75.5%，表明球磨辅助的酸性DES可在常温条件下，实现木质纤维素的解构分级，提取的木质素和纤维素具有较高转化潜力。 2、针对一步法DES预处理过程中水溶性半纤维素难回收利用、木质素得率不高的难题，提出了LHW预处理耦合DES两步法分级木质纤维素的策略。第一步温和LHW预处理(170℃，90min)阔叶材桉木和杨木半纤维素的移除率分别为66.1%，56.9%。选取了甲酸、乙酸、乳酸、甘油和尿素作为氢键供体，分别和氢键受体氯化胆碱复配成五种不同的DES。研究表明，五种DES都能有效从水热预处理后的阔叶木底物中提取木质素，木质素得率最高可达60.5%(桉木)和80.0%(杨木)，并富集纤维素组分，但提取效率和对纤维素的保持性各不相同，呈现出不同的耦合效应。酸性DES对木质素的提取效率更高，同时也能进一步解构纤维素组分。其中，乙酸DES更能选择性地断裂木质素和纤维素之间的共价键，表现出较高的木质素选择性提取。经第二步中性或碱性DES处理后，纤维素的聚合度更高。在纤维素酶解糖化转化方面，酸性DES对水热预处理的耦合性更佳；在纤维素材料转化潜力方面，碱性DES对水热预处理的耦合性更佳。 3、基于上述研究构建的两步法分级技术，本文进一步优化了LHW预处理条件，耦合第二步碱性DES预处理，获得了易于材料转化的木质素和纤维素组分，并探究了该工艺体系下联产LNPs和CNFs的技术适应性。研究表明，在选取的玉米秸秆、水稻秸秆、蓖麻秸秆和小麦秸秆四种秸秆类底物中，在添加一定量酸催化剂的条件下，第一步LHW预处理均可实现近100%的半纤维素脱除率，第二步碱性DES对木质素的脱除率在55.0~90.8%之间。虽然木质素的脱除率受底物种类影响明显，但其化学结构差异性不显著。所分离的木质素具有较好的两亲性，在溶液自组装作用下制备的LNPs粒径在102~159nm之间，其分散液在pH4~10之间具有较高的稳定性。尽管DES分级后固体组分中纤维素的聚合度、木质素含量差异较大，四种底物在多次剪切碾磨作用下，均能实现较好的纳米化剥离，受木质素含量和纤维素结晶形态的影响，CNFs的结晶度在58.1~80.0%之间。上述结果表明，基于该两步法分级的生产工艺实现了LNPs和CNFs的联产，有利于强化木质纤维素全组分利用，且为下游纳米复合材料的制备与应用提供构筑单元。 4、采用四川当地成本低廉、来源丰富的竹材为起始底物，利用上述两步法分级联产LNPs和CNFs。制备的LNPs具有明显的核壳结构，利用LNPs表面丰富的酚羟基官能团与Starch复合，制备了高强度、高阻氧性且兼具抗紫外、抗氧化性的多功能纳米复合薄膜。系统探究了LNPs添加量对纳米复合膜微观结构、理化性能和抗氧化活性等的影响。结果表明，随着LNPs添加量从1%提高至5%，复合膜力学强度呈现先上升后下降的趋势，抗紫外和抗氧化能力逐渐提高。当LNPs含量仅为2%时，Starch/LNPs-2复合膜可几乎完全屏蔽紫外线，且仍可保持较高的可见光透明性。此外，相较于纯淀粉膜，Starch/LNPs-2复合膜拉伸强度和弹性模量提高了3.0倍和2.9倍。LNPs的添加显著提高了复合膜的氧气阻隔性，当添加量为2%时，Starch/LNPs-2复合膜对氧气的阻隔性提高了近1倍，DPPH自由基清除活性可达44.8%。复合膜阻隔性能的提升主要得益于LNPs丰富的酚羟基及在Starch基体中良好的分散性。大豆油高温贮藏加速氧化实验进一步验证了Starch/LNPs复合膜在延缓油脂氧化变质等抗氧化包装方面的实际应用效果。采用复合膜封口处理后，能够显著降低大豆油过氧化值、皂化值和酸值等品质指标的劣变，且LNPs含量与其性能呈正相关关系，证明了制备的Starch/LNPs复合膜在功能性包装材料领域具有应用潜力。 5、基于上述联产的竹CNFs与相同工艺制备的杨木CNFs和小麦秸秆CNFs进行性质特征比选。结果表明，竹CNFs中木质素含量较低，结晶度较高，成膜力学性质优异，具备进一步加工利用，制备功能复合材料的潜力。利用优选的竹CNFs与MXene共组装复合制备了高强度、高韧性、高电导率的CNFs/MXene多功能纳米复合薄膜。MXene纳米片表面的含氧官能团可与CNFs表面的羟基形成氢键网络。与纯MXene膜相比，复合膜拉伸强度和韧性均有显著提高。当竹CNFs与MXene质量比为1:1时，制备的纳米复合薄膜兼具优异的柔性和力学强度(68.3 MPa)，且具有出色的焦耳加热、光热转换性能及可重复使用能力。CNFs/MXene纳米复合薄膜可用于表皮生理电信号(心电图，肌电图)的检测和监测，其传感性能与商业Ag/AgCl凝胶电极相当，在智能可穿戴领域具有实际应用的价值。 综上，本文系统研究并建立了DES预处理分级木质纤维素的新技术，实现了木质素纳米球和纤维素纳米纤维的联产，解决了目前这两类纳米生物质材料制备工艺不兼容的难题，也为生物质纳米复合膜材料的制备与功能化应用提供新思路。
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