摘要
近年来，重金属元素的快速检测受到越来越多的关注，因而可用于现场检测的小型化仪器成为研究热点之一。原子光谱仪器是检测金属元素的常用方法，其中原子发射光谱仪（Optical Emission Spectrometer，OES）无需额外的特征光源（相比于原子吸收和荧光光谱），具有实现仪器小型化的更大潜力。激发源是原子发射光谱仪中的关键部件，决定了仪器整体分析性能与体积大小。为了避免传统激发源的高温高热设计所需的高能耗以及相应带来的大体积附属设备（比如：空压机、循环水冷却系统等），采用微等离子体技术作为激发源以实现仪器小型化的思路被广泛应用。其中，尖端放电作为一种结构简单、能耗低、放电区域与能量相对集中的微等离子体，被用作激发源构建小型化原子发射光谱仪具有较大潜力与优势。但与大多数微等离子体一样，小体积与低功耗等固有特性导致了其作为原子发射光谱仪的激发源时，存在激发能力与效率相对有限、易受样品中水分与基体影响等缺点。同时，微等离子体对元素的激发机理尚未完全研究清楚，也在一定程度上制约了其在原子光谱仪器中的更深入应用。因此，研制新型的尖端放电激发源，以获得增强的激发能力，并提高对样品水分与基体的耐受力，进一步探究其激发过程与机理，是实现小型化原子发射光谱仪器高灵敏现场检测的一个重要研究方向。前期研究表明，新型尖端放电结构设计与放电参数调控可以有效地提高尖端放电微等离子体的激发能力，进而改善基于其构建的小型化仪器的整体分析性能。因此，本文围绕着“阵列尖端放电微等离子体激发源构建小型化原子发射光谱仪”这一主题，开展了以下工作： （1）设计了一种阵列尖端放电（Array Point Discharge，ArrPD）微等离子体串联激发源，结合氢化物发生（Hydride Generation，HG）进样，构建了小型化的原子发射光谱仪。阵列的三对尖端电极被依次平行地设置在狭小的聚醚醚酮（Polyether Ether Ketone，PEEK）放电腔体内，形成阵列尖端放电微等离子体。首先，激发源中串联激发的模式提高了总激发能力及抗干扰能力；其次，几乎充满整个腔体的放电等离子体能够截获更多气态分析物进入其中并参与激发过程，提高了元素的激发效率（有效激发率）。为了充分证明所设计ArrPD激发源的有效性，对其光谱特征、增强效果、条件优化、离子干扰和分析性能等进行了详细的考察；此外，还提出了一种原子发射和吸收光谱同时测量的分析新策略，通过采集分析物在放电腔体内不同位置所产生的原子发射和吸收光谱信号对串联激发源进行表征，进一步揭示 ArrPD 激发源中的原子化/激发和信号增强过程与机理。在最优实验条件下，As、Ge、Hg、Pb、Sb、Se和Sn七种元素的分析灵敏度与在传统单尖端放电微等离子体激发源中相比，提升了3-6倍，检出限（Limits of detection，LODs）分别为：0.7、0.4、0.05、0.7、0.3、2和0.08μg L-1，相对标准偏差（Relative Standard Deviations，RSDs）均小于4%（n=5）。通过对环境和生物等多种标准物质与样品的分析，验证了仪器及方法的准确性和实用性。 （2）设计了一种轴向旋转阵列尖端放电（Axially Rotated Array Point Discharge， ARArrPD）微等离子体激发源，结合氢化物发生进样，构建了小型化的原子发射光谱仪。三对互成 120°夹角的尖端电极被紧凑地设置在通体为PEEK材质的放电腔体内，形成轴向旋转的阵列尖端放电微等离子体。首先，三对放电等离子体在腔体横截面方向形成了充满腔体的圆形放电区域，样品进入腔体后被全方位截获并进入微等离子体中参与激发过程，提高了激发能力和效率；其次，腔体由单一PEEK材质构建，避免石英材质的使用，减少了样品在放电腔体内壁的捕集，从而提高了检测灵敏度。对所构建的 HG-ARArrPD-OES系统进行了光谱特征、增强效果、条件优化及分析性能的详细考察，证明了装置的有效性。在最佳实验条件下，As、Ge、Hg、Pb、Sb、Se和Sn七种氢化物发生元素的检出限分别为0.4、0.1、0.03、0.2、0.1、1和0.05 μg L-1，相对标准偏差均小于3%（n = 5）。所提出的HG-ARArrPD-OES系统具有体积小、结构紧凑和性能优异等特点，在现场分析中具有良好的应用前景。
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