摘要
大气颗粒物对全球气候和人体健康具有显著的影响。大气颗粒物的重要来源之一是新粒子形成(NPF)，该过程可贡献超过半数以上的大气颗粒物数浓度。成核是NPF的初始关键阶段。研究表明，硫酸(SA)是成核过程中的关键前体物，SA-有机胺二元成核机制被认为是大陆地区大气颗粒物形成的主导机制。然而，二元SA-有机胺成核机制仍不能完全解释外场观测的成核速率，需要揭示新的成核机制。真实大气组分复杂，多种前体物共存，因此，多种前体物在不同阶段参与成核更符合真实大气的情况，探究SA-有机胺-其他前体物的多元成核成为揭示新机制的重要研究方向。本研究选取大气酸碱物种，通过量子化学计算结合大气团簇动力学模拟ACDC的方法探究它们在分子水平上和SA-有机胺发生三元成核的机制，具体开展以下两方面工作： (1)选取碱性物种甲胺(MA)，氨气(A)，探究它们与SA-三甲胺(TMA)的三元成核机制。TMA是全球区域水平上排放量最高的有机胺，SA-TMA机制的成核速率与当前主导城市大气成核的SA-二甲胺(DMA)机制的成核速率相当，而目前尚未有对SA-TMA驱动的多元成核机制的研究。本研究选取潜在大气成核前体物甲胺(MA)和氨气(A)，探究它们参与SA-TMA成核的分子机制。相比于二元SA-TMA体系，MA的添加能有效降低二元SA-TMA团簇的形成自由能ΔG和挥发速率从而提高团簇的稳定性，添加与TMA等量的MA能够将SA-TMA体系成核速率提高至原本的1.2-1.5倍，含MA的团簇对成核速率的贡献可达52%；A的添加并未显著提高二元SA-TMA团簇的稳定性，但大气浓度下的A可将SA-TMA体系成核速率提高至原本的1.7-2倍，含A的团簇可贡献50%的成核速率。这些结果表明MA和A在真实大气中能够有效参与并进一步促进SA-TMA成核。 (2)选取酸性物种硝酸(NA)，探究NA与SA-MA的三元成核机制。NA的酸性强，浓度高，在大气中具有广泛的来源。过去研究表明低温下NA能够提高SA-DMA和SA-A体系的成核速率，然而对于NA能否参与SA-其他气相碱成核尚不清楚，这阻碍了对NA在大气NPF过程中具体作用的全面评估。MA作为大气中有机胺之一，其全球排放量高于DMA，气相碱性强于A，因此本研究对NA参与SA-MA成核的分子机制开展探究。首次发现即使在常温下(高于278.15K)，NA也能显著提高SA-MA的成核速率，促进倍数最高可达106，远高于过去研究中NA对SA-DMA/A成核的促进效果。在不同的前体物浓度和温度条件下，包含NA的团簇对于成核速率的贡献几乎都能达到100%，表明在真实大气中NA能够高度参与并促进SA-MA的成核过程。以上研究结果意味着NA在大气多元成核机制中发挥着比以往预期更重要的作用。 综上所述，本研究揭示了大气中新型的多元成核机制，丰富了目前SA驱动成核的理论体系，为颗粒物污染的防治工作提供了必要的理论依据。
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