摘要
近年来，经济社会的快速发展伴随着石油、天然气等化石燃料被大量消耗，引发了大气中CO2浓度的激增和自然界碳循环的退化。利用可再生太阳光作为驱动力的光催化还原CO2技术，因其能够在减少CO2的同时利用半导体催化剂将CO2转换为高附加值的碳氢燃料而受到了许多研究者的追捧。目前，各种半导体光催化剂已经被用作CO2的光还原催化剂，但由于这些半导体光催化剂具有较宽的带隙，只对紫外光有响应，这严重限制了它们对光的利用率。此外，较低的光生载流子分离和迁移效率也大大降低了它们的光催化CO2还原效率。氮化碳（g-C3N4）因其在自然界中储量丰富、无毒无害且物理化学性质稳定等众多优点，被认为是一种具有广阔前景的光催化材料。然而，g-C3N4具有对可见光利用低、比表面积小以及光生载流子复合严重等缺点，这严重限制了其在光催化领域的进一步应用。 基于此，本论文首先通过金属蒸汽剥离法制备了Ni单原子掺杂的薄层g-C3N4纳米片，发现金属蒸汽在将g-C3N4剥离成纳米片的同时能够将Ni单原子掺入，这种单原子和纳米片的协同作用会极大提高g-C3N4的光催化还原CO2性能。之后，通过水热法在Ni单原子掺杂的薄层g-C3N4纳米片中引入羟基，发现随着Ni单原子掺杂薄层g-C3N4纳米片的羟基化，其光催化还原CO2为CH4的选择性进一步提高。主要研究内容如下： （1）通过金属蒸汽剥离法合成了Ni单原子掺杂的薄层g-C3N4纳米片，对不同样品进行了形貌表征，发现金属Ni蒸汽的存在可以破坏块状g-C3N4层间的范德华力，使其在剥离成为纳米片的同时掺入Ni单原子。在Ni蒸汽剥离后，Ni单原子掺杂的g-C3N4拥有大的比表面积和多孔超薄纳米片结构。通过一系列光学和电化学测试，发现Ni单原子和纳米片的协同作用提高了样品的光吸收能力和载流子的分离与传输效率。Ni单原子的存在，不仅减小了催化剂的带隙，拓宽了光吸收范围，而且金属单原子也可以作为电子泵接受并给出光生电子，这大大提升了催化剂对光生电子的利用率。DFT计算也表明Ni单原子可以作为CO2分子的吸附位点，这不仅增加了活性位点的数量，促进了CO2的活化，也能够促进CO2的还原。在优化掺杂量后，Ni单原子掺杂g-C3N4纳米片在没有牺牲剂的情况下表现出优异的CO2还原性能，CO和CH4的生成速率分别可以达到19.85和1.73μmolg–1h–1。 （2）采用水热法在Ni单原子掺杂的g-C3N4纳米片上引入了羟基官能团。通过对样品的微观形貌结构进行分析，证明了水热处理并没有改变纳米片的形貌及物相组成，羟基化后样品FTIR谱峰的增强以及更多的热重损失证明了羟基被成功引入到结构中。光电化学测试表明，羟基的引入进一步促进了光生载流子的分离与传输，该优势为CO2转化提供了一个富电子环境。同时枝接羟基后，样品的水分子接触角明显变小，亲水性增强，这表明在羟基表面有利于水分子富集，吸附的水分子可氧化生成CO2还原为CH4所需要的氢质子，有利于CH4的生成。在催化过程中，H2O氧化生成的质子迁移到Ni单原子处使CO2进一步还原为CH4。随着羟基的引入，羟基化Ni单原子掺杂g-C3N4纳米片光催化CO2为CO和CH4的产生速率得到了进一步的提高，CH4选择性由原始样品g-C3N4的20.4%提高到了37.5%。
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