摘要
ZSM-5分子筛是具有MFI拓扑结构的硅铝沸石，其内部具有之字形和直线型两种孔道。ZSM-5分子筛在工业催化和吸附领域得到了广泛的应用由于其良好的水热稳定性和优良催化性能。传统的ZSM-5分子筛在微观尺寸上均为微米级，由于其较长的扩散通道常导致反应物和生成物的扩散受限，最终导致孔道的堵塞和ZSM-5分子筛的结焦失活从而影响ZSM-5分子筛的使用寿命和催化性能。因此近些年来，亚微米级和纳米级分子筛受到了学者的广泛关注。目前小晶粒ZSM-5分子筛的合成主要以有机胺为模板剂，但是这种合成方法不仅所需成本较高，同时在焙烧的过程中会产生含氮的三废对环境产生一定的影响。所以在无胺体系中合成小晶粒ZSM-5分子筛得到了广泛关注和研究。本论文开发了一种在无胺体系中合成硅铝比为30-400的小晶粒ZSM-5分子筛的方法，通过优化合成工艺成功制备出硅铝比为30-400的纳米、亚微米级ZSM-5分子筛最后并对其合成机理进行探究。 （1）小尺寸低硅铝比（SAR=30）ZSM-5分子筛可通过采用单一晶种辅助的方法合成。通过探索合成温度和时间，发现其最佳合成温度为160℃，理想的晶化时间范围为24-72h。合成得到的产物呈现为球形团聚体，单个晶体的大小在70-100nm之间，而团聚体的大小约为500nm。为了提高晶体的分散性，我们尝试向合成体系中加入表面活性剂、NaX和短链醇。实验结果表明，加入表面活性剂并未对产物的形态和尺寸产生变化，而短链醇和NaX的加入则改变了晶体尺寸，使单晶体的大小增加到约300nm左右，并且晶体不再团聚，但后者的添加造成了晶体大小的不一致和晶体形态的不均匀。因此，我们最终选择短链醇作为一种折中的方法来改善晶体的分散性。此外，我们还尝试改变晶种含量和使用硅溶胶作为硅源以改善颗粒的分散性，但这两种方法并未产生满意的结果。总的来说，我们认为通过使用白炭黑和偏铝酸钠作为硅源，并辅以晶种和短链醇，在160℃下晶化24h，是合成小晶粒低硅ZSM-5分子筛的有效方法。 （2）在制备低硅小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，我们进一步优化和探索了中硅（SAR=80-100）小晶粒ZSM-5分子筛的合成工艺。实验表明，随着硅铝比的升高，合成体系的Na2O/SiO2相应降低。具体而言，当合成硅铝比为80的产物时，ZSM-5分子筛的合适Na2O/SiO2范围是0.15-0.2；而对于硅铝比为100的ZSM-5分子筛，较佳的Na2O/SiO2区间是0.08-0.1。在没有添加醇的情况下，合成的产物尺寸不一致，形貌也不固定。然而，当使用醇作为辅助合成添加剂时，合成出的产物不仅尺寸均匀，而且形貌呈现六棱柱。特别是硅铝比为80的ZSM-5分子筛形成了规则的正六棱柱，晶体尺寸约为300nm；对于硅铝比为100的ZSM-5分子筛，其晶体尺寸约为1μm，明显显示出随着硅铝比增加，晶体尺寸也随之显著增大的现象。 （3）通过使用晶种和醇作为结构导向剂，我们对高硅小晶粒ZSM-5分子筛的合成进行了研究，并成功合成了硅铝比为200-400的ZSM-5分子筛。这些分子筛的晶体尺寸大约在500-600nm之间，展现出均匀的六棱柱形态。相比之下，使用长链醇作为助剂得到的产物晶体尺寸较大，而使用支链醇则导致产物的结晶度较低。因此，我们最终确定使用短链醇作为合成高硅ZSM-5分子筛的辅助添加剂。通过对照实验，我们提出了一种晶种和醇辅助合成ZSM-5分子筛的合成机理。我们发现，形成具有较大半径的Na+(H2O/EtOH)形核中心对于促进大量硅物种组装成MFI极为关键，这一过程有效地防止了麦羟硅钠石和丝光沸石等杂晶的形成。
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