摘要
快速发展的新能源汽车产业对锂离子电池性能提出了更高的要求，其中三元锂电池具有低成本、优异的低温性能和高能量密度等优点，在新能源汽车领域得到了广泛应用。然而，由于其寿命有限且随着电子产品的不断升级，将不可避免地导致大量电池报废，而废旧锂离子电池中含有的锂、镍、钴和锰等有价金属直接排放不仅危害环境而且浪费资源。为了实现锂离子电池产业的可持续发展、资源综合利用以及环境保护，迫切需要对废旧三元锂电池中正极材料进行回收和再利用。目前从正极材料中回收有价金属最常用的方法是湿法冶金，接着使用化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换树脂和电化学法对浸出液中有价金属分离，但这些方法成本高，并且在处理过程中会产生有毒废物，从而降低了金属的回收率。因此开发一种低成本、环保、高效的回收方法是目前三元锂电池回收领域的重要需求。 吸附与离子交换分离法具有成本低、易操作、无污染等优势，通常作为处理重金属污染废水的常用方法，其中最关键的是吸附剂的选择。沸石分子筛具有成本低、结构稳定和优异的吸附与离子交换性能，因此被广泛应用于吸附和去除重金属离子。本论文以废三元电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为例，使用LTA型（NaA）和FAU型（NaX、NaY）两种不同类型的粉体分子筛和型体分子筛从浸出液中选择性分离回收锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）四种金属，探索了反应温度、分子筛浓度对金属离子选择性分离的影响，对比了不同类型分子筛对金属离子选择性分离的效果，并对交换后的分子筛样品采用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）、元素分析（ICP-OES）进行表征。主要研究工作总结如下： （1）采用LTA型NaA粉体分子筛，通过改变反应温度和分子筛的加入量（浓度），探索了选择性分离并逐步回收浸出液中Li、Ni、Co、Mn的交换规律，并对分步实验后得到的MnNaA、CoNaA、NiNaA三种分子筛材料的气体吸附性能进行了研究。结果表明：通过单独调节温度或NaA分子筛浓度可以实现单独回收Mn2+、同时回收Co2+、Mn2+和同时回收Co2+、Mn2+和Ni2+，使溶液中富集大量的Li+。此外，通过逐步添加NaA分子筛，可以依次实现93%的Mn2+、94%的Co2+和99%的Ni2+回收，并相应获得MnNaA、CoNaA、NiNaA分子筛材料。NaA粉体分子筛的交换热力学和动力学也证实了实验数据的准确性，其对离子的选择性顺序为Mn2+＞Co2+＞Ni2+＞Li+。对分步回收得到的不同交换度下MnNaA、CoNaA、NiNaA粉体分子筛样品进行CH4、N2和O2气体吸附性能测试，并利用理想溶液吸附理论（IAST）计算其选择性。结果表明，离子交换度较高的MnNaA和CoNaA分子筛对N2/O2的选择性高于NaA分子筛原粉。 （2）研究了NaA、NaX和NaY粉体分子筛及型体分子筛在不同交换温度和分子筛浓度下对浸出液中Li、Ni、Co、Mn分离回收的影响，并进行了对比研究。实验结果发现在粉体分子筛中，具有十二元环的NaX和NaY粉体分子筛吸附速率较NaA粉体分子筛快，在5分钟之内就能达到平衡。在相同条件下，由于Si/Al不同（NaA为1.0，NaX为1.2，NaY为2.6），导致具有更低硅铝比的NaA和NaX粉体分子筛表现出更高的吸附容量。不同于NaA粉体分子筛在不同温度和浓度下能够实现不同金属离子的逐步回收，NaX和NaY粉体分子筛只能实现同时回收Co2+、Mn2+和Ni2+，使溶液中富集大量的Li+。对于型体分子筛来说，所需平衡时间较长，且整体的吸附量小于同类型的粉体分子筛，通过调节温度和分子筛浓度，NaA、NaX、NaY型体分子筛均能达到同时回收Co2+、Mn2+、Ni2+，使溶液富集Li+的效果。
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