摘要
光催化直接利用太阳能将二氧化碳转化为燃料或化学品，有望实现二氧化碳资源化利用。而光催化技术仍面临光能利用率低、催化剂活性低等问题，因此需要合理设计和构建高效稳定的光催化反应体系。卟啉基金属有机框架材料以卟啉化合物作为有机单元，同时具有MOFs的结构优势和功能性卟啉的光敏性质和催化性质，能克服一般MOFs材料可见光吸收弱和卟啉化合物本身稳定性差等问题。然而卟啉基MOFs光催化材料的活性仍有待进一步提高。基于上述背景，以卟啉基MOFs为主体材料，对其进行改性并应用于光催化CO2还原，结合表征和理论计算探究催化机理。 （1）通过表面活性剂辅助合成卟啉基MOFs超薄纳米片（ZnTCPP），借助N2等离子体表面处理技术将氮空位（NVs）引入ZnTCPP超薄纳米片中。晶体学表征显示ZnTCPP薄片的厚度约为1.07nm，且NVs-ZnTCPP保留原有的晶体结构。光电化学测试表明NVs-ZnTCPP具有较高的电子-空穴分离效率。可见光下NVs-ZnTCPP的催化活性显著增强，CO产率达到12.5μmolg−1h−1，为原始ZnTCPP纳米片的2.7倍。原位XPS证实Zn为CO2的有效吸附和活性位点。理论计算结果表明氮空位诱导电子自旋极化，抑制光生电子-空穴的复合且反应势垒显著降低。同时缺陷能级有利于光生电子-空穴分离与迁移。此外NVs-ZnTCPP较负的导带能级具有更强的还原能力，从而显著提高CO2光还原活性。 （2）采用溶剂热法制备双金属卟啉基MOFs材料PCN-222(Zn)-Sn，金属Sn以Sn-O键配位到Zr-O团簇上，金属Zn在配体合成过程中以Zn-N键配位到卟啉环中心吡咯氮上。晶体学和光电化学表征表明PCN-222在改性后保留原有的晶体结构且具有较高的电子-空穴分离效率。可见光下，PCN-222(Zn)-Sn光催化还原CO2活性显著提高，CO产率达到54.1μmolg−1h−1，为原始PCN-222的11倍。原位表征和理论计算结果表明，金属Sn和Zn的协同作用导致界面吸附和内置电场的增强，较强的还原驱动力和较快的电子传递动力学提高PCN-222(Zn)-Sn光催化CO2还原活性。
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