摘要
近年来,环境能源问题的日益严重,在全球范围内产生的影响已经不容小觑,氢能源作为一种环境友好型的清洁能源映入研究者眼帘,光催化产氢技术能耗低且不会产生二次污染,是一种新型绿色的氢气制备技术.石墨相氮化碳(g-C3N4)因具备制备简单、成本低、光响应能力强等优势备受关注.但g-C3N4仍存在带隙宽、载流子复合严重、淡黄色粉末对光的吸收能力欠佳等缺陷使其光催化效率仍有待改善.此外,二维g-C3N4由于厚度较薄,边缘部位易卷曲,削弱了光生载流子的分离及转移效率.电子自旋共振(ESR)光谱显示,超氧自由基(∙O2−)的产量远远高于羟基自由基(∙OH),表明∙O2−在光催化作用中起主导作用.基于此,本研究主要针对g-C3N4应用于光催化领域的限制性因素,引入合适的第二半导体及助催化剂纳米颗粒,并使使其表面分散于g-C3N4表面,与g-C3N4构筑表面分散型异质结结构,并改善了g-C3N4的光吸收能力,从而获得具有更高光催化产氢效率的复合光催化剂.本论文的具体研究内容如下: 1)表面分散型0D/2D CeO2/g-C3N4异质结构筑及其光催化性能研究:选取变价的稀土金属氧化物CeO2作为改性剂,构建了表面分散型0D/2D异质结结构,既促进了载流子的分离转移效率,又有效抑制了纳米颗粒的团聚现象.实验具体采用了简便易操作的热缩聚及水热法制备了一种新型的由g-C3N4纳米片与CeO2纳米颗粒(CeNP)复合而成CeNP/g-C3N4复合材料.CeNP/g-C3N4的光催化效率随着CeNP负载量的增加先提高后降低.CeNP/g-C3N4-C(CeNP为20 mg)的光生载流子分离率最高,光催化性能最优(降解率:99.39%,产氢率:648.92 μmol·g-1·h-1).对样品进行5次循环产氢实验,样品仍保持优异的性能稳定性和结构稳定性.CeNP/g-C3N4的光催化活性显著增强是因为经界面的优化调控结合表面分散型的0D/2D结构构型,g-C3N4的光生电子与空穴分离率及迁移率显著提高. 2)Bi2S3纳米颗粒光敏剂修饰的表面分散型0D/2D Bi2S3/g-C3N4异质结构筑及其光催化性能研究:选取禁带宽度可调的Bi2S3纳米颗粒作为光敏剂,均匀分散在2D g-C3N4纳米片的边缘位置以有效抑制薄层边缘的卷曲.经一步水热法所制备的样品对可见光的响应能力显著增强,且表面分散型的0D/2D结构为反应提供了更多活性位点, Bi2S3/g-C3N4复合样品对有机物降解具有普适性.具体实验通过水热法制备了不同Bi2S3与g-C3N4质量比的系列样品.所制备的样品对罗丹明B(20 ppm)具有高效降解作用,且复合样品的降解效率随着g-C3N4与Bi2S3质量比的增加先升高后降低.Bi2S3/g-C3N4-B(8∶1)的降解效果最佳(98.98%).此外,Bi2S3/g-C3N4-B样品对抗生素也表现出极佳的降解效率,对四环素、环丙沙星及土霉素三种抗生素的降解速率分别为1.021×10-2 min-1、0.879×10-2 min-1和0.793×10-2 min-1.在对四环素进行5次循环降解后,Bi2S3/g-C3N4-B仍能保持极高的性能稳定性,且晶体结构也没有发生改变.最终,本研究对Bi2S3/g-C3N4复合样品的光催化机理进行探讨,结合自由基捕获实验、ESR图谱、带隙结构及XPS结合能峰的偏移方向等证据,提出了一种更加合理的光催化机理. 3)表面分散型CdS/NiS/g-C3N4三元异质结的构筑及其协同增强光催化性能的研究:选取较窄带隙的CdS作为光敏剂,非贵金属NiS作为助催化剂,以0D/2D的结构形式表面分散于g-C3N4纳米片的边缘,抑制其卷曲.此外,CdS和NiS的协同作用有效增强了g-C3N4的光响应能力及载流子分离效率.实验具体采用非常简便的化学沉积法制备了负载在2D g-C3N4纳米片上的NiS/g-C3N4、CdS/g-C3N4和CdS/NiS/g-C3N4复合样品.三元复合样品CdS/NiS/g-C3N4对RhB的降解效率最高(99.56%).另外光催化制氢实验进一步评估了样品的光催化性能,并通过五个循环实验测定样品的稳定性.结果表明CdS/NiS/g-C3N4的产氢效率最高(423.37 mmol·g-1·h-1),是纯g-C3N4的2.89倍,且具有优异的性能稳定性及结构稳定性.最后提出了两种构型的异质结结构,对复合材料提升的光催化效率进行解释.
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