摘要
CO2资源化利用对于缓解CO2过度排放和应对能源短缺问题意义重大，其中CO2与环氧化物环加成合成环碳酸酯的资源化利用途径原子利用率100%，符合绿色化学和可持续发展理念。本文针对CO2环加成均相催化体系存在与产物分离不易，以及多相催化体系存在金属/卤素活性组分流失会污染环境、影响产品质量的问题，基于超交联聚合物（HCPs）优异的孔结构特征和化学可调性以及咪唑基团对环氧化物和CO2的活化作用，设计制备了系列新型富氮咪唑功能化HCPs，作为无金属无卤素多相催化剂用于催化CO2环加成反应。 首先，以1-苄基咪唑为含氮功能单体，二甲氧基甲烷为交联剂，分别以苯（BZ）、联苯（BP）、1,3,5-三苯基苯（TBZ）为结构单元，通过一步Friedel-Crafts烷基化反应，合成了系列新型无金属无卤素咪唑基HCPs。研究了功能单体含量和结构单元种类对制备的咪唑功能化HCPs催化剂孔结构特征以及CO2环加成反应催化活性影响。制备的功能化HCPs具有高比表面积及孔体积、丰富的多级孔隙和均匀分布的活性位点，对CO2具有良好的吸附能力和吸附选择性。以TBZ为结构单元制备的聚合物HCP-TBZ(16∶1)表现出较好的催化性能，在无金属、无卤素、无溶剂及无助催化剂条件下获得碳酸丙烯酯（PC）产率为96%选择性为99%的优异催化活性（120℃，1.0MPaCO2，5h），该催化剂具有良好的结构稳定性、重复使用性及环氧底物普适性，并提出了一种可能的催化机理。此外，该催化剂可有效催化稀CO2（15%CO2/85%N2）环加成反应。 为进一步提高催化性能，分别以含有氢键供体（-NH2、-OH）的咪唑衍生物4-(咪唑-1-基)苯胺（PYIM-NH2）及4-(咪唑-1-基)苯酚（PYIM-OH）为功能单体，通过一步Friedel-Crafts烷基化法构建了系列富含氢键供体的咪唑基HCPs。研究了功能单体种类及含量对催化剂孔结构特征以及CO2环加成催化活性的影响。制备的催化剂具有高的比表面积和孔体积、丰富的多级孔隙，且对CO2具有良好的吸附能力和吸附选择性。值得注意的是，与无氢键供体催化剂HCP-TBZ(16∶1)相比，氢键供体的引入显著提高了催化剂对CO2环加成反应的催化活性，其中以PYIM-NH2为功能单体制备的催化剂Imi-HCP-NH2(14∶1)表现出较高的催化活性。该催化剂亦表现出优异的结构稳定性和重复使用性，可有效催化多种环氧化物与CO2合成目标产物。此外，提出了一种可能的催化反应机理。
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