摘要
利用电催化将CO2转化为有价值的含碳燃料和化学品，被认为是一种具有重大环境和能源效益的可持续发展战略。然而，CO2分子结构稳定，电还原反应又涉及多个电子转移途径，导致电催化CO2还原具有选择性低、过电位高等问题。因此，开发具有高活性和高选择性的催化剂至关重要。本文旨在构建碳基底负载的单原子型催化剂用于电催化CO2还原。论文的主要研究内容和结果如下： 首先，以Ni掺杂的ZIF-8作为前驱体，热解制备了负载在多孔碳上的Ni单原子催化剂。在电催化还原CO2过程中，最优的催化剂NiNCM-1100在-0.75Vvs.RHE下，其生成CO的法拉第效率最高可达99.37%，同时，在-0.55~-1.15Vvs.RHE的宽电势范围内，CO的法拉第效率均超过90%。此外，该催化剂最高的CO部分电流密度可达80.0mAcm-2，展现出了超高的电催化还原CO2的活性和选择性。球差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射吸收谱（XAS）分析揭示了NiNCM-1100具有一个Ni原子和三个N原子的局部配位结构。我们还通过一种新的基于X射线光电子能谱（XPS）的分析手段，证明了NiNCM-1100中与Ni配位的N类型为吡咯N，进一步确定了Ni的配位结构为NiN3-pyr。此外，DFT计算证明了NiN3-pyr位点促进了*COOH中间体的形成和*CO的解吸，同时具有较高的电化学析氢能垒，因此具有较高的CO2还原活性和选择性。 为了降低Ni单原子位点上CO2的活化能垒，并解决Fe单原子上的CO中毒问题，我们以二维Zn,Ni,Fe三元MOF作为前驱体，合成了具有桥联结构的Ni,Fe-Nx双单原子催化剂（ZNF-900）。Ni和Fe双单原子位点实现了最高97.5%的CO法拉第效率和37.3mAcm-2的高CO部分电流密度，均超过纯Ni-Nx和纯Fe-Nx单原子催化剂，证实Ni和Fe之间存在协同作用。此外，通过电化学分析，我们还证明了Ni和Fe间的相互作用促进了*COOH中间体的形成，同时抑制了*CO在Fe位点上的强吸附。 通过上述工作，我们完成了两种不同Ni基单原子催化剂的构建，并深入研究了Ni单原子的配位环境与其电催化还原CO2催化的性能之间的构效关系，为设计具有高活性和选择性的Ni基单原子催化剂提供了重要的理论依据。
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