摘要
本文以丙烯酸酯橡胶（ACM）和聚甲醛（POM）为基体，通过动态硫化技术制备了高性能的ACM/POM共混型热塑性硫化胶。对ACM的交联网络类型、交联网络密度、填料网络密度进行调控，对POM进行增韧改性、增容改性及黏度调控，对动态硫化工艺条件进行调整，探究ACM/POMTPV的相态演变机理，并研究其微观形态结构的改变对TPV物理机械性能、动态力学性能、松弛性能、耐老化性能等方面的影响。 采用离子键交联剂Ca(OH)2对羧基型丙烯酸酯橡胶进行硫化，并引入到TPV的制备中，与传统的胺类硫化剂六亚甲基氨基甲酸二胺（HMDC）形成的共价键网络进行比较。结果表明，在共价键硫化体系下，ACM交联程度的增加进一步促进了TPV从两相共连续向海-岛相结构发生转变，相畴不断减小。使得TPV的G''升高，G''''和tanδ下降，抵抗应力松弛的能力变强。HMDC用量为1.8phr时TPV力学性能最优，老化性能在2.1phr时最佳。Ca(OH)2通过形成的多重离子对之间的范德华力吸引对ACM实现交联，用量的增加加速了ACM在动态硫化时的模量上升，两相的界面厚度和相互作用减弱，ACM的相畴增大，分散不均匀。相比共价键体系，离子键体系在小形变下有着更高的模量，内应力的作用下，离子簇网络会产生破坏，导致拉伸过程中的应力衰减。高温环境下离子簇网络同样会遭到破坏，物理交联密度的降低和交联网络的均匀化使ACM和TPV保持极高的伸长率。高温破坏的离子簇网络会在低温环境中恢复，形成新的网络。白炭黑填料网络的增加使TPV的模量降低，韧性增加，白炭黑使用60phr时伸长率可达477%，使用40phr时综合力学性能最佳，拉伸强度12.4MPa，热空气老化后可达16.2MPa，高白炭黑用量会造成TPV过大的松弛速度和较低的松弛平衡值，同时损耗增大。 通过温度调控岛相与海相的黏度比，加工温度从170℃提升到190℃，两相的黏度比提升47%。动态硫化曲线和扫描电镜的结果都显示黏度比的增加对ACM相在体系中的剪切破碎和团聚作用都有明显影响，加工温度升高可以减少ACM颗粒的团聚作用，使TPV的定伸应力下降。黏度比为28.62时共混物拉断强度增加到11.9MPa、扯断伸长率增加到234%，同时80℃~140℃下的滞后损失减小，有着较高的松弛性能保持率和较小的松弛速率，耐老化性能优异。使用聚氨酯弹性体（TPU）对POM进行增韧改性，结果表明TPU的加入降低了POM的基体强度，并用比在80/20时纯POM伸长率超过250%，但对TPV的力学行为几乎没有影响。加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）对POM和ACM进行增容改性，TPV模量降低，伸长率从185%提升至333%。 随着转速的提高，TPV中的ACM从大颗粒转变为拉伸的条状再转变为尺寸较小的颗粒，ACM以颗粒状分散时对溶剂、热空气、热油的耐受性更强，在75rpm时性能最佳。对不同动态硫化时间的TPV进行相态及性能的考察，ACM的硫化仪扭矩、ACM的溶胀及TPV的溶胀结果都显示ACM/POMTPV的相反转主要发生在0~3min，3min以后基本只发生相畴的略微减小和ACM硫化程度的增加。动态硫化时间增加，TPV小形变（＜100%）下的模量降低，大形变（＞100%）下的模量显著增加，拉断强度增大，最大为13.3MPa，高温环境下的损耗显著降低，动态硫化3min时扯断伸长率最大，达到466%。考察了TPV在不同拉伸速率及不同形变量下的松弛行为，使用三并联Maxwell模型对松弛曲线和松弛速率曲线进行拟合，探究了形变量对松弛参数的影响并总结出了ACM/POMTPV松弛行为函数。
NETL