摘要
巨磁电效应多铁性材料在无源能量转换、信息存储、超快传感等领域具有极其重要的应用前景。以聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)）为代表的压电聚合物具有耐弯折、可模塑成各种复杂形状、易加工、成本低等优点，使聚合物基磁电纳米复合材料在设计开发尺寸更小、适应范围更广的柔性多功能器件方面具有更加广阔的发展空间。然而，由于压电聚合物复杂的多尺度结构，基于压电聚合物的纳米复合体系中的功能基元序构调控一直无法突破，功能基元序构协同关联作用机制不明晰，极大限制了兼具柔性与高磁电耦合效应的多铁性材料的快速发展。基于此，本论文设计合成了四种不同结构的磁性纳米材料，将制备的磁性纳米材料与P(VDF-TrFE)复合，制备了系列磁电复合薄膜。系统研究了磁性纳米材料的组成、表面结构、含量以及在聚合物基体中的排列等对复合薄膜的结晶结构与电性能的影响规律，为研制巨磁电耦合效应的柔性多铁性复合膜提供新方法。主要研究内容和结果如下： 1、基于尺寸匹配原则，采用溶剂热法制备小尺寸CoFe2O4（CFO）纳米粒子，采用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）对CFO进行表面改性，进而将表面氟化的CFO@POTS与P(VDF-TrFE)复合制备磁电复合薄膜。CFO@POTS磁性纳米粒子的尺寸约为7nm，与P(VDF-TrFE)中压电晶体的尺寸（~9nm）接近。CFO@POTS的加入提高了P(VDF-TrFE)的结晶度，加快了P(VDF-TrFE)的结晶速度。复合体系结晶性能的改善，一方面归功于小尺寸的CFO@POTS具有异相成核作用，另一方面源于POTS与P(VDF-TrFE)间的相互作用。由于结晶性能和界面相互作用的改善以及CFO@POTS加入带来的界面面积的增加，复合膜的极化性能明显提高。在20wt%CFO@POTS的添加量下，复合膜的磁电耦合系数为34mV·cm-1·Oe-1。 2、以功能化多壁碳纳米管（sCNT）为模板，采用原位生长技术，在sCNT表面生长CFO纳米粒子，制备具有一维结构的sCNT-CFO磁性纳米纤维。将表面氟化改性的sCNT-CFO@POTS与P(VDF-TrFE)复合，采用溶液流延法制备磁电复合薄膜。随着sCNT-CFO@POTS的引入，复合膜的力电转换性能显著提高。在5%弯曲应变作用下，复合膜的峰间电压和峰间电流分别由P(VDF-TrFE)纯样的5.3V和28nA增加至9.4V和57nA。由于一维结构的各向异性，sCNT表面的CFO在磁场作用下协同磁化，增强了复合体系的磁电耦合性能。当一维磁性纤维的添加量为15wt%时，复合膜的磁电耦合系数达39.5mV·cm-1·Oe-1。 3、采用静电纺丝技术结合梯度煅烧方法制备CFO纳米纤维（NFs），将表面氟化改性的CFO@POTSNFs与P(VDF-TrFE)复合，在成膜过程中引入平行磁场，制备磁性纳米纤维在聚合物基体中定向排列的磁电复合薄膜。研究发现，纳米纤维在P(VDF-TrFE)中定向排列，有效降低了复合体系中的漏电流，提高了复合膜的介电常数和极化强度。当CFO@POTSNFs的含量为5wt%时，复合膜具有最高的力-电转换性能，复合膜在5%弯曲应变作用下的峰间电压和峰间电流分别达到9.8V和68nA。当CFO@POTSNFs的含量为5wt%时，复合膜的磁电耦合系数为44.7mV·cm-1·Oe-1。定向排列的纳米纤维在磁场作用下可产生协同的累积应变，复合膜在增强磁电耦合效应的同时复合体系具有良好的柔韧性。 4、采用同轴静电纺丝技术和梯度煅烧方法，在磁性纳米纤维中引入BaTiO3（BTO），制备了CFO-BTO复合纤维。将表面氟化改性的(CFO-BTO)@POTSNFs与P(VDF-TrFE)复合，制备了磁性纳米纤维在聚合物基体中定向排列的磁电复合薄膜。研究表明，CFO和BTO在纤维中均匀分布，二者的晶粒尺寸均为10nm。所制备的复合纤维直径为~100nm，在室温表现为超顺磁，饱和磁化强度为21.9emu/g。BTO的引入有效抑制了复合体系中的漏电流和损耗，同时提高了复合膜的极化性能，复合膜在100Hz的介电常数和100MV/m的饱和极化强度分别为22.0和11.6μC/cm2。当(CFO-BTO)@POTS含量为10wt%时，复合膜具有显著提高的力-电转换性能，其峰间电压和峰间电流分别为13.2V和90nA；复合膜的输出功率达159nW，约为P(VDF-TrFE)的4.8倍。在10wt%复合纤维添加量下，复合薄膜的磁电耦合系数为73.3mV·cm-1·Oe-1。
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