摘要
盐湖地区的老卤含有丰富的镁锂资源,然而由于镁和锂在理化性质上具有相似性,二者的分离存在一定的困难.目前已有的镁锂分离工艺在处理高镁锂质量比的卤水时存在较大的锂损失问题,强化分离效果降低锂损失是当前镁锂分离亟待解决的难题.对于硫酸镁亚型盐湖老卤说,可以利用硫酸镁在高温条件下的过饱和高和低粘度特性,以及非平衡动态变温过程中,卤水进入介稳态后镁锂结构差异扩大,降至室温后镁锂分别存在固液相中的特点,实现有效地脱除镁富集锂,进而实现强化镁锂分离的目的.然而,该工艺中锂损失的机理和强化分离过程的具体作用机制尚未明确,导致工艺调控缺乏依据、现场应用存在瓶颈,因此需要对其微观结构、氢键、缔合等方面进行明确解析,从溶液结构变化和分子层面上解释强化镁锂分离过程的效果以及导致锂损失的原因.主要研究内容和结论如下: 本文利用MgSO4的高温介稳态性质,先将卤水通过太阳池和太阳能集热器升温至60℃左右,使卤水进入介稳态,以Na+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O四元水盐体系相图为依据,观察卤水进入高温介稳共饱点后,开始降温过程,在降温过程中进行固液分离实现镁锂分离. 以可溶性单盐溶液MgSO4、Li2SO4、MgCl2、LiCl、Na2SO4、NaCl、K2SO4、KCl为例,解释镁锂分离过程.借助红外进行初步预测发现,在降温过程中卤水中MgSO4在1090cm-1处的硫酸根离子的吸收峰的峰值和峰面积发生明显变化,980cm-1处的接触式离子对结构发生改变,LiCl、Li2SO4在3340cm-1处的水分子发生较大变化,溶液中硫酸根的变化是引起溶液结构变化的主要特征;结合分子动力学模拟进一步进行机理分析,观察溶液中溶剂化结构随着溶液温度的变化,MgSO4溶液的接触式离子对结构,第二水合层中SO42-与H2O排布发生变化;Li2SO4溶液中SO42-与H2O氢键断裂,周围水结构发生变化,温度的动态变化打破了镁锂微观结构的相似性,强化镁锂分离效果. 在镁锂混盐溶液中,当卤水中Cl-浓度远小于SO42-时,随着温度的升高,溶液中镁盐的离子间缔合能力增强;溶液中锂盐周围水分子分布发生明显变化;当卤水中Cl-浓度远大于SO42-时,溶液中的Mg2+-Cl-随温度的升高,离子缔合强度发生变化;Mg2+-SO42-以离子形式存在;锂盐周围水分子发生明显变化.在温度的变化下,溶液中镁盐离子缔合结构发生变化,锂盐水合离子发生变化,这有助于强化卤水中的镁锂分离.在多离子体系中,卤水中Cl-的浓度决定卤水中水结构的变化,Cl-的浓度越低,随温度升高,卤水中水的微观结构随氢键数目变化越大,在高镁锂比卤水中,卤水中钠钾离子对溶液微观结构的影响小于低镁锂比卤水,通过非平衡动态降温过程,高镁锂比卤水中镁锂结构的差异性放大.因此,非平衡动态降温过程适用于高镁锂比卤水的镁锂分离. 通过比较等温蒸发和非平衡动态降温两种方法进行对比,从镁锂分离效果的方面,突出非平衡动态降温过程对不同体系卤水镁锂分离的效果及锂的夹带损失.在等温蒸发过程中,锂损失达36.65%;经过非平衡动态降温过程后,卤水中镁锂质量比可降低1/3;当镁锂质量比为10∶1~160∶1时,锂损失可控制在5%以内,但镁锂质量比为5∶1时,锂损失为25.06%;锂损失主要是因为液相中Li2SO4以团簇形式进入固相,在MgSO4晶体析出过程中夹带析出.溶液中SO42-高于Cl-,Mg2+与SO42-的比例越接近1∶1的卤水,镁锂分离效果越好. 因此,本文解决的科学问题是通过控制卤水温度变化来扩大卤水中镁锂溶液结构的差异,强化镁锂分离过程;在技术方面,通过非平衡动态降温进行镁锂分离适用于高镁锂质量比盐湖卤水,在降低镁锂比的同时,锂损失可控制在5%以内.
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