摘要
燃气轮机在能源动力体系中占据重要地位，特别是重型燃气轮机对于国家的电力供应、国防维护和促进交通等方面具有重大意义。其使用燃油或者天然气等为燃料，燃烧过程中产生的高温气体推动涡轮设备高速旋转以提供动力。因此，提高燃料燃烧的温度，从而提高热效率是提升重型燃气轮机性能的关键。为确保热端部件在高温下长时运行，其中的关键技术之一是将具有耐高温、抗腐蚀、高隔热的热障涂层材料涂覆在高温合金基体表面，在燃气与金属构件之间形成温度梯度效应。然而，热障涂层在高温下所遭遇的热生长氧化物(TGO)层过快生长以及界面结合问题，造成其氧化寿命缩短，仍是亟待解决的难题。为改善这一状况，优化粘结层成分被认为是提升热障涂层氧化寿命的有效途径之一。因此，本文以燃气轮机热端部件叶片的热障涂层体系为研究对象，以该体系中的金属粘结层为核心开展了高温氧化特性的试验研究及理论分析。采用界面递增的方法，制备了 NiCoCrAlY、NiCoCrAlYHf和NiCoCrAlYHfTa三种材料的粘结层合金、粘结层合金+氧化钇部分稳定的氧化锆热障陶瓷(YSZ)层、以及包含着高温合金基体的完整热障涂层体系，研究了它们在1050 ℃大气中的氧化失效过程。在高温循环氧化条件下，研究了三类试样的抗氧化性能，并观察分析了 TGO层的生长。同时，研究了粘结层合金中添加的活性元素Hf和难熔元素Ta的分布特征及扩散方式，并揭示了高温氧化过程中形成的HfO2和Ta2O5的分布特征。此外，对TGO层中Al2O3相变和界面结合情况开展了深入分析研究。最后，结合第一性原理计算，分析了粘结层合金、粘结层合金+YSZ和完整热障涂层的氧化失效机理。本文的主要结论如下: (1)通过添加活性元素Hf,显著改善了铸态粘结层合金自身、粘结层合金/涂YSZ复合体系中高温氧化产物TGO与粘结层合金的结合性，延长了因TGO层脱落所决定的氧化寿命;对于含有高温合金基体、粘结层合金以喷涂态存在的完整热障涂层体系的涂层剥落寿命也有一定程度的提升。粘结层合金中的Hf元素偏聚于两个组成相的界面上，而在喷涂态粘结层中的分布无规律，在高温氧化过程中都会向外扩散，在TGO层中形成HfO2;粘结层合金内部出现氧化产物，与界面层上的TGO连成一体，由此提高了 TGO层的粘附性，推迟TGO层的剥落，由此提升高温氧化寿命。 (2)通过共掺杂活性元素Hf与难熔元素Ta,显著降低了铸态粘结层合金自身、粘结层合金/喷涂YSZ复合体系、以及含有高温合金基体、粘结层合金以热喷涂态存在的完整热障涂层体系的高温氧化速率，并提高了高温氧化产物TGO与合金的结合性，延长了因TGO层脱落所决定的氧化寿命，协同Hf元素的作用，显著提高了热障涂层的氧化寿命。粘结层合金中Ta元素偏聚于两个组成相的界面上;在高温氧化过程中，铸态粘结层合金中Ta元素不向外扩散，富集在合金中β-NiAl相的边缘，阻碍Al元素扩散，从而降低TGO层生长速率;喷涂态粘结层合金中Ta元素会向外扩散在TGO层中形成Ta2O5,提高陶瓷层与TGO层的界面结合强度，降低由陶瓷层/TGO层界面裂纹引起的涂层失效风险。 （3）在三种试样氧化后的TGO层中观察到多种结构形态的Al2O3,包括γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3。NiCoCrAlY粘结层合金的TGO层由接近陶瓷YSZ涂层的上层亚稳态δ-Al2O3、θ-Al2O3以及靠近粘结层合金的下层稳态α-Al2O3构成;NiCoCrAlYHf粘结层合金的TGO层由上层的亚稳态δ-Al2O3和下层的亚稳态θ-Al2O3构成;NiCoCrAlYHfTa粘结层合金的TGO层由上层的亚稳态γ-Al2O3和下层的亚稳态δ-Al2O3构成。Hf和Ta元素阻碍Al元素向TGO层中扩散，降低了 Al的活度，导致TGO层中Al2O3相变延迟，使得TGO层中的Al2O3均是亚稳相。此外还发现，TGO中的HfO2颗粒周围是亚稳态γ-Al2O3,说明其在TGO层中延迟了 Al2O3的相变，减少了因相变应力增长过快导致的缺陷产生与扩展。 （4）粘结层合金通过添加Hf、Ta元素小幅度降低了热膨胀系数，对于改善涂层的热失配产生正面影响，有助于提高涂层的抗热冲击性能。另外，TGO层中存在HfO2颗粒提高了 TGO层的硬度、模量和粘附性，减缓TGO层的起伏，有助于减少TGO层内缺陷的产生和扩展。共掺杂Hf与Ta元素的粘结层中TGO层所包含的HfO2颗粒和Ta2O5颗粒表现出最高的硬度和模量，减轻了其起伏程度，有益于进一步减少缺陷的产生和扩展。 （5）未添加Hf与Ta元素的NiCoCrAlY粘结层在高温氧化过程中，在高温合金和粘结层的界面上因为元素互扩散在界面区的高温合金中生成富Cr的σ相。粘结层中添加Hf和Ta元素后，阻止了高温合金中σ相析出。
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