摘要
药物和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)因具有生物毒性和“伪持久性”等特征而被视为新兴污染物。PPCPs不断通过各种途径进入环境水体中，这给人类健康和生态系统带来严重危害。布洛芬(IBP)是全球最畅销的非处方药之一，其结构稳定，并且对生物具有慢性毒性。传统的污水处理工艺不能有效去除IBP,因此开发可高效去除水中IBP的技术已成为研究人员关注的热点。非均相催化臭氧氧化技术可以有效降解PPCPs,具有绿色高效等优点。CeO2和MnO2等金属氧化物因具有多价态、成本低等优点已被广泛用于催化臭氧氧化过程，但它们在使用过程中存在金属活性组分溶出、Me(n+m)+/Men+循环慢等问题，极大限制了金属基催化剂在高级氧化领域的应用。因此，本文利用Ce和Mn之间的电负性差异，以Ce-MOF为硬模板，通过“高温热解+界面氧化”法制备出具有贫/富电子中心的CeOx/MnOx/C-MOF,将其应用于强化O3和O3/H2O2降解水中IBP并利用一系列表征和实验研究了催化剂的界面反应机制，主要结论如下: (1)以六水合硝酸钸(Ce(NO3)3·6H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)和高锰酸钾(KMnO4)为原料，利用“高温热解+界面氧化”法成功制备了CeOx/MnOx/C-MOF。X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外光电子能谱分析(UPS)、氢气程序升温(H2TPR)、线性伏安测试(LSV)、电子顺磁共振波谱(EPR)和密度泛函理论(DFT)计算等结果表明，CeOx/MnOx/C-MOF表面存在贫电子中心Ce和富电子中心Mn。在贫/富电子中心协同作用下，CeOx/MnOx/C-MOF/O3体系在90 min内对IBP的去除率可达100％,而单独O3对IBP的去除率仅为32％。IBP会被贫电子中心Ce吸附并作为电子供体，它的电子会从贫电子中心Ce处定向转移至富电子中心Mn处并参与O3的活化。自由基猝灭实验表明单线态氧(1O2)是降解IBP的主要活性氧物种。CeOx/MnOx/C-MOF具有良好的稳定性和重复利用性，水中共存离子 Cl-、HCO3-、NO3-和 SO42-对 CeOx/MnOx/C-MOF/O3 去除 IBP的影响较小。LC-MS检测到催化臭氧氧化过程中有10种中间产物，推导出IBP在氧化过程中有3条降解路径，主要包括羟基化、去甲基化和脱羧基反应。此外，生物毒性结果表明大部分降解产物的毒性比IBP低。 (2)利用 CeOx/MnOx/C-MOF 强化 O3/H2O2体系去除 IBP。反应 30 min 后，CeOx/MnOx/C-MOF/O3/H2O2 对 IBP 的去除率达 100％,高于CeOx/MnOx/C-MOF/O3(80％)、CeOx/MnOx/C-MOF/H2O2(5％)和 O3/H2O2(53％)。水中共存离子 Cl-、HCO3-、NO3-和 SO42-对 CeOx/MnOx/C-MOF/O3/H2O2 去除 IBP基本无影响。1O2是降解IBP的主要活性氧物种。原位拉曼(in situ Raman)、EPR和 LSV 表征结果表明 CeOx/MnOx/C-MOF 与 H2O2 形成的 HOO-Ce-O-Mn-OOH是过臭氧反应的主要活性位点，Ce和Mn之间的协同作用加快了界面电子转移速率并改变了 ROS的产生路径，克服了传统过臭氧氧化过程必须依赖HO2-作为自由基引发剂的限制，实现了臭氧的高效活化。
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