摘要
面对日益严重的能源危机和环境污染问题，氢能因具有清洁环保和可持续性备受大家关注。电解水制氢虽然工艺简单成熟，但电解水反应中存在各种电阻使得外加电压增大，故需要催化剂来辅助降低外加电压并提高析氢反应的效率。铂(Pt)催化剂在析氢反应中表现出优异的性能，但由于成本和储量问题限制了其大规模使用，开发经济且高效的催化剂势在必行。钒在地球上的储量较高，且碳化钒(VC)具有和Pt相似的d带电子态密度、较低的阻抗和优异的氢吸附性能，有望成为替代Pt的新型催化剂。但VC在高温合成时容易产生团聚等问题，严重影响其析氢性能。针对这些问题，本论文利用喷雾干燥法的特性并结合碳布(CC)作为导电载体制备了自支撑催化剂VC@CC。研究VC@CC催化剂的形貌和析氢性能，并通过一系列手段进行改善。主要研究内容和结论如下: 采用高温固相法,探索了 VC的合成温度和CN摩尔比对VC析氢性能的影响。结果表明，合成温度为1100℃,同时CN摩尔比为10∶1时制备的VC的析氢性能最佳，其在碱性电解液(1MKOH)中η10电位为430 mV,Tafel斜率为98.8 mV/dec。 采用喷雾干燥法，在优化条件下制备了 VC@CC催化剂，并探索了 VC前驱体的喷雾量对VC@CC的析氢性能的影响。结果表明，当喷雾量为200mL时的催化剂VC@CC-200性能最佳:在碱性电解液中，其η10电位为409 mV,Tafel斜率为82.7mV/dec;在酸性(0.5MH2SO4)电解液中，其η10电位为505mV,Tafel斜率为93.1 mV/dec。催化剂VC@CC相对于VC,其性能的提升主要是因为CC作为导电载体，VC通过喷雾干燥法在CC上进行了原位生长，降低了 VC的团聚性，从而暴露出更多的活性位点。 在上述基础上，以过渡金属M(M=Ni,Mo,Co)掺杂作为电子调控手段，制备了一系列过渡金属掺杂的VC@CC催化剂，并讨论了 M掺杂量对VC@CC析氢性能的影响。其结果为:Ni掺杂VC@CC以Ni0.08-V0.92C@CC的析氢性能最好，在碱性电解液中，其η10电位为363 mV,Tafel斜率为56.8 mV/dec。Mo掺杂VC@CC以Mo-VC@CC-2的析氢性能最好，在碱性电解液中，其η10电位仅为240mV,Tafel斜率为71.3 mV/dec;在酸性电解液中，其η10电位为359mV,Tafel 斜率为 77.2 mV/dec。Co 掺杂 VC@CC 以 Co0.04-V0.96C@CC 的析氢性能最好，在碱性电解液中，其η10电位为342mV,Tafel斜率仅为46.4mV/dec,在酸性电解液中，其η10电位为341 mV,Tafel斜率为69.7 mV/dec。VC@CC析氢性能进一步提升的原因在于过渡金属离子掺杂起到了协同作用，促进了催化剂的电子转移，同时还改善了催化剂负载于CC上的形貌。 通过对Co0.04-V0.96C@CC催化剂磷化处理，进一步提高其析氢性能。当P源用量为0.15 g时，P-Co0.04-V0.96C@CC-2具有最佳析氢性能，在碱性电解液中，其η10电位为304mV,Tafel斜率仅有34.9mV/dec。在电化学稳定性测试中，经过20 h的持续测试后，表现出良好的稳定性。
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