摘要
随着便携式电子产品以及新能源动力汽车的迅猛发展，加之全球可再生能源对高效电化学储能的需求，碱金属离子电池已成为此类应用的主角，并被产业界和学术界所关注而对其进行持续的优化研究。其中，锂离子电池因体积较小、环境友好且能量密度较高等优点，目前在移动电子设备和电动汽车等应用领域占据主导地位，但面临锂资源紧缺以及安全性等挑战；钠离子电池因自然界中钠储量丰富而在成本方面更具竞争力，在大规模储能领域展现出极大前景，但提高能量密度和循环寿命是关键；钾离子电池具有较高的工作电压窗口，且钾资源自然丰度高，但在电池充放电过程中因钾离子尺寸较大而导致的体积膨胀是限制其进一步应用的阻碍。由此可见，提升碱金属离子电池性能以拓展其应用，需聚焦于对电池能量密度、循环稳定性以及安全性能起关键作用的电极材料。尽管近年来对碱金属离子电池性能优化的相关研究较多，但对影响电池根本性能的电极微结构演化和动力学反应机制，仍有待深入探究。考虑到电极材料在电化学循环过程中可能出现的体积膨胀、多相演变以及界面动力学等微观行为是碱金属离子电池优化的关键所在，原位实时观测电极材料在充放电过程中反应特异性和相结构演化的重要性不言而喻。 鉴于此，本论文以超高分辨的球差校正透射电镜为平台，结合原位载样操控系统构建纳米尺度的碱金属离子原型电池，通过动态追踪所研究电极材料在电化学嵌脱碱金属离子循环过程中的微结构和相演变行为，实时分析界面离子传输特性、电极结构稳定性以及动力学反应机制等。基于对不同类型电极材料储能机制的深入理解，相关研究结果能为高性能碱金属离子电池的电极优化设计提供理论参考和实际指导。本论文研究取得的主要创新成果如下： （1）揭示了H2V3O8纳米棒在电化学锂化/去锂化过程中的相转换机制。针对H2V3O8纳米棒作为锂离子电池电极时未知的离子传输和相演变过程，原位探究其在锂化/去锂化过程中的形貌和相结构演变。在首次锂化过程中，H2V3O8纳米棒局部转换形成中间相VO2后最终生成V2O3，这种局部的相转换机制导致锂化过程中结构裂纹的产生。V2O3在去锂化后转换生成VO2，且该两相在随后的电化学循环过程中进行可逆的转换。首次观察到结构裂纹在去锂化过程中自我修复现象，并在随后的锂化和去锂化循环中不断交替出现与消失，称之为“裂纹呼吸”。确认了H2V3O8在锂离子电池中的电化学反应机制为：插层反应为主导，局部发生转换反应，这对H2V3O8在锂离子电池中的储能机制提供了新的见解，有望为指导和设计新型钒基氧化物电极提供参考依据。 （2）研究了H2V3O8纳米棒和Sb2Se3纳米线在钠离子电池中的微结构和相演变机制。首先利用原位透射电子显微技术探究了H2V3O8纳米棒作为钠离子电池电极的电化学行为，结果显示其在首次钠化过程中发生逐步反应，中间产物为V4O7，完全钠化后最终转换为V2O3和Na2O相。在随后的去钠化过程中，最终形成无定形+4价钒氧化物，且与V2O3和Na2O在之后的电化学循环过程中建立了可逆相转变。该结果证明了H2V3O8电极在钠离子电池中的完全转换反应机制，与锂离子电池表现不同。此外，H2V3O8纳米棒在钠化后形成的结构裂纹，随着去钠化进行并没有发生明显的自我愈合，被认为是容量衰减的关键原因之一。随后，针对具有高理论容量的Sb2Se3电极在钠离子电池中快速容量衰减根本原因不明的问题，原位观察其在充放电过程中的相演变。结果揭示了Sb2Se3在钠化过程中经历的三步相演变：嵌入、转换并最终合金化生成Na2Se和Na3Sb。在去钠化过程中，尽管Na3Sb可以实现完全去合金化生成Sb，但其与Na2Se相最终不能完全去转换回初始Sb2Se3，这种不对称相转变会导致其容量的快速衰减。此外，通过原位观察对比发现，纳米线接触界面对离子传输和电极反应动力学影响较大。该工作展示了H2V3O8纳米棒的不可逆结构裂纹和Sb2Se3纳米线的不对称相转变，为理解钠离子电池的容量衰减机制提供了新的补充。 （3）研究了多孔CaV4O9纳米带作为钾离子电池电极材料的电化学行为和储钾机理。原位动态追踪了CaV4O9纳米带在钾化/去钾化循环中的形态和相结构演变，揭示了电化学储钾机制。与锂和钠储能机理所表现出的不可逆电化学反应不同，其具有晶相部分可逆的储钾反应特性。CaV4O9完全钾化后转化生成V4O7、CaO和K2O混合物，且纳米带表面孔腔消失。在电化学循环的去钾化反应中，电极材料部分可逆地回到初始CaV4O9相，少量转换为VO2相，表面孔腔重新恢复。脱钾后恢复的多孔腔形貌以及循环过程中部分结构可逆的反应机理有助于电极保持良好的循环稳定性。该工作为钒基材料在钾离子电池中的拓展应用提供新思路。
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