摘要
发展以燃料电池和电解水制氢等为代表的新型电化学能源转化技术对解决能源危机和环境污染等问题具有重要的实际意义。设计并制备高效的铂基纳米材料是推动新能源转化技术发展的关键。本论文通过调控载体的功函数和金属-载体的界面电子相互作用、构建双元金属、调控表面原子结构等方法调制铂基纳米材料的d带中心，提升其甲醇氧化反应（MOR）和析氢反应（HER）电催化性能。通过表、界面工程策略设计并调控铂基纳米材料的形貌、组分、结构和表/界面性质，借助先进的表征手段和密度泛函理论计算，在原子和分子水平上分析材料的物理化学性质，揭示铂基纳米材料的微结构影响电催化性能之间的物理机理。具体的研究内容如下: 第一部分:通过载体的功函数精细调控负载型铂基纳米材料中的电子转移，有效调控Pt与CO的结合强度，抑制铂基纳米材料在催化MOR中的CO中毒效应。采用湿化学法制备了负载在天然石墨纳米碳（NC）上的PtNi合金纳米颗粒（PtNi/NC），研究载体功函数对MOR性能的影响。具有高密度缺陷的NC提供了丰富的锚定位点，促进单分散PtNi纳米颗粒的成核生长。尤其是NC的功函数低于普通的石墨碳载体，有利于促进载体向PtNi纳米颗粒的电子转移，从而使PtNi纳米颗粒保持了较高的电子密度，削弱了 Pt和CO中间体的结合强度。因此，PtNi/NC催化剂表现出优异的MOR活性、耐久性和抗CO中毒能力，其质量比活性（1500 mA·mgPt-1）和面积比活性（26 A·m-2）分别是商业Pt/C催化剂的3.7倍和4.7倍。 第二部分:利用金属-载体的电子相互作用（EMSI）调制负载型铂基纳米材料的电子态，改善Pt活性位点与氢的结合能力，从而提升其酸性HER性能。采用湿化学法制备了负载在氮化硼（BN）上的Pt纳米颗粒（Pt/BN），研究EMSI对HER性能的影响。单分散的Pt纳米颗粒以[011]Pt//[0001]BN且（1（1）1）Pt//（01（1）0）BN的取向关系外延生长在BN表面，从而激活BN惰性表面的活性并在界面处形成高活性位点。EMSI增强了电子从BN向Pt的转移，提高了 Pt纳米颗粒的稳定性并调制了 Pt/BN表面的电子态密度，从而提升其酸性HER活性和稳定性。因此，Pt/BN异质结构催化剂比单一组分的Pt和BN在酸性电解质中表现出更低的过电位（59 mV）和较小的Tafel斜率（87.8mV·dec-1)。 第三部分:构建双金属铂基纳米材料以形成水解离和氢结合双活性位点并通过两组分之间的电子效应调制Pt的电子态，以降低水的解离势垒并优化与氢的结合能，从而显著提升铂基纳米材料的碱性HER性能。采用溶剂热法制备了 Ni纳米颗粒修饰的Pt纳米线簇(Ni NPs/Pt NWs),研究Ni NPs与Pt NWs双功能位点及界面处的电子转移对HER性能的影响。Ni纳米颗粒降低了 HO-H键的断裂势垒，并且通过电荷转移调节了 Pt表面的电荷分布以调制Pt的d带结构，优化Pt活性位点对反应物种的结合能力，进而加快反应过程。超细Pt纳米线自组装形成的Pt NWs具有高纵横比、较大的表面积以及丰富的缺陷等结构特点，从而赋予了 Ni NPs/Pt NWs催化剂快速的电子及质量传输通道、优异的结构稳定性和丰富的高活性位点。因此，Ni NPs/Pt NWs表现出优异的碱性HER活性和长期耐久性，其过电位仅为17 mV并且在150 h的耐久性测试中没有明显的电流衰减。 第四部分:引入孪晶结构调制铂基合金纳米材料的电子态，优化对水的解离和氢的结合，进而提升铂基合金纳米材料的碱性HER性能。采用湿化学法在泡沫镍上原位生长了具有丰富的∑3共格孪晶界的PtNi纳米颗粒自组装形成的PtNi纳米片(PtNi NSs)，主要研究其孪晶结构对碱性HER性能的影响机理。孪晶界上的原子由于其独特的配位环境而显示出更高的表面能，从而改善Pt和Ni活性位点对反应物种的结合能力并提高其裂解水分子的能力。此外，具有高水解离活性的Ni组分也可加快Volmer步骤，并通过电子效应调制Pt的表面电子结构以降低PtNi NSs催化剂表面反应物种的能垒高度，加速碱性HER动力学过程。孪晶界和Ni组分都可导致Pt的d带中心向下移动，使其远离费米能级，从而减弱Pt对氢的吸附能力。因此，PtNiNSs在碱性电解质中表现出28 mV的低过电位、61.0mV·dec-1的Tafel斜率并在200h的耐久性测试中没有明显的电流衰减。
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