摘要
船舶碳减排迫在眉睫，将绿氢作为氢燃料电池氢源并应用于船舶展现出巨大的船舶碳减排潜力。生物质作为可再生碳源，对生物质快速热解产生的生物油进行水蒸汽催化重整制氢是一种零碳排放的绿色制氢方式。针对现有生物油催化重整制氢反应中反应温度(T)高、氢气产率低和催化剂易积炭失活等问题，本文选用具有代表性的苯酚作为生物油模型化合物在固定床反应器上进行催化重整制氢实验研究，制备了系列Fe、Fe-Ca 和 Fe-K 掺杂的 Co/Al2O3催化剂，利用 N2物理吸附、X 射线衍射、X 射线光电子能谱、程序升温脱附、程序升温还原、高分辨率透射电镜、扫描电子显微镜、热重和红外光谱催化剂表征技术，对Co-Fe-M/Al2O3 (M = Ca、K)催化剂的结构与催化重整苯酚的反应活性开展了系统研究。具体研究内容和主要结论如下： (1)添加粉煤灰的 Co/Al2O3 催化剂表现出了较好的苯酚催化重整制氢活性和稳定性。对粉煤灰中具体元素进行分析，并研究单Fe添加对Co/Al2O3催化剂苯酚催化重整性能的影响，其中 Fe 的添加量为 0-10 wt.%。催化剂表征结构表明 Fe 的添加增强了Co/Al2O3 催化剂的表面酸度，并提供了更多的活性位点，从而促进了苯酚在催化剂表面的吸附和活化。重整实验结果表明 Fe 最佳添加比例为 2 wt.%，在最优的反应条件下，即T=450℃，S/C=10和GHSV=7500 h-1，15Co-2Fe/Al2O3催化剂上苯酚的转化率为 95.6%，氢气产率为 92.1%，催化剂稳定性超过 660 min。密度泛函理论计算结果显示，苯酚和水分子在纯 Co(111)面上的吸附能为-0.74 和-0.28 eV ，在 Fe 掺杂的FeCo(111)表面的吸附能为-1.11和-0.41 eV，从而表明Fe的加入增强了固体催化剂表面和反应物苯酚和水的相互作用。 (2)进一步将碱土金属元素Ca添加到15Co-2Fe/Al2O3催化剂中，Ca的添加范围为0.2-2 wt.%，制备了一系列的Co-Fe-Ca/Al2O3催化剂。催化剂表征结果发现适量Ca的添加利于催化剂多孔结构的形成，并且适量添加Ca能够增强催化剂表面酸性。随后开展苯酚在Co-Fe-Ca/Al2O3催化剂上的重整制氢实验，发现Ca的最佳添加量为0.5 wt.%，在T=450℃， S/C=10和GHSV=7500 h-1，活性最佳的15Co-2Fe-0.5Ca催化剂上苯酚转化率为95.6%，氢气产率为90.2%，且该催化剂能够稳定反应16 h以上。对反应后的催化剂进行结构表征发现，Ca的添加能够降低重整过程中Co0的氧化速率。 (3) Ca添加的Co-Fe-Ca/Al2O3催化剂其稳定性依然只有不到20 h，显示Ca并不是Co-Fe/Al2O3系催化剂理想的添加成分，需要进一步探索其它元素的影响。因此随后进一步将碱金属K引入Co-Fe/Al2O3催化剂中，K的添加范围为0.5-5 wt.%，制备了一系列Co-Fe-K/Al2O3催化剂。N2物理吸附测试结果发现K的添加量不宜超过3 wt.%，否则会导致催化剂比表面积和孔容减少；H2-TPR 和 XPS 表明，K 添加显著促进了催化剂中活性金属的还原；NH3-TPD 和 CO2-TPD 结果显示，K 的添加增强了催化剂表面的酸性和碱性。苯酚催化重整实验结果表明，K最佳添加比例为1 wt.%，在优化后的反应条件下，即T = 500 ° C, S/C=10和GHSV=21500 h-1条件下，苯酚转化率和氢气产率分别为98.2%和93.0%，且稳定性超过78 h。反应后的催化剂的表征结果显示，K添加能够抑制Co0在反应中的氧化，并且抑制催化剂表面积炭的发生。
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