摘要
聚乙烯是应用最为广泛的结晶性聚合物之一，不但结晶速率快、结晶能力强而且结晶度高。在优化条件下，聚乙烯结晶过程还呈现出外延生长的特性。利用聚乙烯的结晶和外延生长特性，人们设计合成了聚乙烯基半结晶嵌段聚合物并用于本体和溶液自组装研究。在溶液中，聚乙烯基嵌段聚合物在结晶驱动下外延生长，已经获得了 1D 和 2D纳米结构，该结构是难以通过非晶嵌段聚合物自组装实现的。嵌段聚合物会因结晶嵌段的引入而自组装成形态新颖的聚集体结构，因此在医用材料、纳米材料、光学等领域有诸多潜在的应用。 目前，聚乙烯基结晶嵌段聚合物通常为线形结构，其胶束形貌则是通过嵌段数目、聚合物分子量、各嵌段的链长等结构参数以及温度、溶剂等自组装条件进行调控。然而，通过非晶成壳嵌段的拓扑结构来调控胶束形貌的研究却罕有报道。超支化结构具有低黏度，低缠结度和大量功能化末端等特点，近年来，人们已经将其引入到非晶嵌段聚合物中，构建出了一类区别于传统线形嵌段聚合物的线形-超支化杂化嵌段聚合物。因此，近年来我们将超支化结构引入到线形聚乙烯链末端构建了一系列线形-超支化两嵌段和三嵌段聚合物体系，对线形聚乙烯结晶驱动力和超支化成壳嵌段的拓扑结构共同影响下的自组装行为展开讨论。在本论文中，我们以线形和哑铃型三嵌段杂化聚合物为目标聚合物，通过改变溶剂性质、溶剂组成、结晶温度、结晶时间等控制条件，借助 AFM、SEM、TEM、DLS等表征方式，研究PE结晶驱动作用主导下，成壳嵌段的结构对溶液自组装行为的影响，并尝试提出可能的自组装机制。本文内容具体分为三个部分： 1. 论文第一部分首先探究了线形 PMMA100-b-PE572-b-PMMA100 （ E1 ）和哑铃型(PMMA3)29-b-PE572-b-(PMMA3)29（E3）在共溶剂甲苯中的自组装行为。在结晶温度以上使用液氮淬冷胶束制样的方法，并通过透射电镜（TEM）观测了嵌段聚合物E1和E3在共溶剂甲苯中的胶束化/结晶过程。结合透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）的结果研究了不同结晶温度和拓扑结构对于胶束形貌的影响，探究了不同制样方法对胶束形貌的影响。哑铃型(PMMA3)29-b-PE572-b-(PMMA3)29（E3）在特定结晶温度（60℃）下静置不同时间观察到了片晶的生长。 2. 论文第二部分当进一步加入预热过的氯仿之后，在不同比例的甲苯/氯仿中，随着良溶剂氯仿比例的增加，壳层链段的伸展程度发生了改变，在结晶和亲疏溶剂的共同作用下驱动了形貌的转变。在甲苯/氯仿（氯仿含量 80%）的体系下，通过改变静置温度来控制结晶作用和亲疏溶剂作用之前的强弱关系。发现在不同静置温度下由于结晶驱动力强弱的不同形成了不同的胶束形貌。 3. 论文第三部分在DMF体系PE和PMMA共同的不良溶剂体系下，研究了溶剂极性，静置温度等条件对自组装过程的影响。在甲苯/THF和甲苯/DMF不同极性的选择性溶剂中发现溶剂极性的不同会造成最终形貌大不相同。在纯DMF体系中，发现分子量相同的情况下PMMA链数量的不同会加速形貌的转变。
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