查看更多>>摘要：利用太阳辐照直接从水中制备氢气被认为是一种环保的、可持续的氢气生产方式.共价有机框架(COFs)因在光催化析氢反应中表现出良好的性能,而成为研究热点.在众多COFs类型中,亚胺键连接的COFs因其独特的结构特性而得到了广泛关注.然而,亚胺键的存在往往伴随着稳定性不足和共轭性较弱的问题,限制了其光催化性能.相比之下,乙烯键连接的COFs由于具有稳固的连接键,显示出更高的稳定性.此外,局域偶极极化效应能够通过内置电场作用,有效提升电子-空穴对的分离效率,是优化光催化性能的重要途径之一.然而,目前关于乙烯键连接的COFs在局域偶极极化光催化方面的研究较少.本文主要考察了光催化析氢反应中乙烯键连接的COFs的设计、合成及其性能研究.首先,以具有光活性的2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪(TMT)为构筑基元,分别与4,4'-(苯并呋咱-4,7-二基)二苯甲醛(BO)、4,4'-(苯并噻二唑-4,7-二基)二苯甲醛(BS)和4,4'-(苯并硒二唑-4,7-二基)二苯甲醛(BSe)进行羟醛缩合反应,成功合成了三种乙烯键连接的COFs,即TMT-BO-COF,TMT-BS-COF和TMT-BSe-COF.粉末X射线衍射、高分辨透射电镜和N2吸脱附结果表明,三种COFs均具有高结晶性和比表面积.傅里叶红外光谱、固体核磁和X射线光电子能谱进一步证实了三种COFs材料的成功合成.在性能测试中发现,这些COFs在可见光区域具有强吸收能力,且其光学带隙与导带位置适宜,预示着可能具有较好的光催化析氢活性.进一步研究表明,局域偶极矩对光催化析氢效率有重要影响.通过局域偶极矩计算和光催化析氢实验研究发现,TMT-BO-COF因其结构中高电负性氧原子的存在,展现出最大的局域偶极矩(3.8992 D),有效促进了电子-空穴对分离,实现了高效的光催化析氢.其产氢速率高达23.7 mmol g-1 h-1,远高于TMT-BS-COF(9.45 mmol g-1 h-1)和TMT-BSe-COF(0.96 mmol g-1 h-1).为了深入探究其机制,进行了电子顺磁共振、光电流响应和电化学阻抗等测试.结果表明,TMT-BO-COF不仅具有更高的电子-空穴分离效率,还展现出更灵敏的光响应能力和更快速的电子转移能力.此外,变温荧光测试和开尔文探针力显微测试揭示了TMT-BO-COF具有最低的激子结合能(21.6 meV)和最大的表面电势(60.2 mV),进一步证实了其优越的光催化性能.最后,理论计算结果表明,TMT-BO-COF具有最大扩散程度的最低未占据分子轨道和最大的电子析出系数(8.19),从理论层面阐明了局域偶极矩增强对光催化析氢效率的积极影响.同时,基于对TMT-BO-COF光催化活性位点的密度泛函理论计算,提出了一种新颖的光催化析氢机理,该机制涉及发生在基于乙烯键COFs中三嗪环的氮原子上质子耦合电子转移过程.综上,本文设计合成了三种高结晶度和比表面积的乙烯键连接COFs,通过原子电负性的精细调控,阐明了COFs中局域偶极矩的差异如何影响光催化析氢的效率.本研究对于开发新型光催化COFs以及优化其电子-空穴分离效率具有参考意义.
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