查看更多>>摘要：太阳能光催化全分解水制氢能被广泛视为解决能源危机和环境问题的极具应用前景的策略.在这一过程中,光生电子和空穴在催化剂表面还原、氧化的活性位点上,与*H,*OH等活性中间体发生反应,最终生成H2和O2.然而,如果这些反应活性物种在活性位点上的化学吸附力过弱或过强,都会导致H2释放的活化能升高,进而降低反应的动力学速率,严重制约了太阳能向氢能转化的效率.值得注意的是,d带中心(εd)作为关键的催化活性位点,其位置接近费米能级,使得可以通过调控其电子填充率来改变催化活性位点与反应中间体之间的相互作用力,进而提高催化活性.通常,催化活性和d轨道上的电子占有率之间的关系呈火山图.在这个模型中,填充的成键轨道和部分填充的反键轨道共同为反应活性中间体提供了适宜的化学吸附强度.然而,当εd降低到费米能级以下时,情况就发生了变化,反键d轨道上电子占有率会增加,导致化学吸附性能变差.这一规律通常存在于大量具有d10电子构型的金属中,如ⅠB,ⅡB,ⅢS和ⅣA族元素.在表面原子排列过程中,通过p-dπ杂化作用可以激活来自d10的共享电子.此时,缺电子原子的反键d轨道将接收来自*H的1s轨道或*OH的2p轨道的电子,这种电子转移过程会导致能态的重新分布和分裂.与此同时,随着反键轨道上电子占有率的增加,金属氧化物的晶格氧原子的p带中心(εp)将呈现出减小的趋势,这导致H与O之间的p-s反键作用减弱,从而使得H的吸附和解吸过程更加容易,吸附能接近零.另一方面,当金属原子的εp上升时,O2px,y的1π共振态接近费米能级,这有利于*OH的化学吸附.因此,本文利用缺电子磷原子取代元素周期表中具有d10电子排布的In2O3中的晶格氧,通过水热处理调节表面原子排列,从而增强了Ind10电子构型在光催化分解水制氢反应中的催化性能.通过微观反应动力学模拟发现,正如预期,In ε5p和O ε2p分别呈现出上升和下降的趋势,这有利于*OH和*H中间体的化学吸附、活化以及相应的正向转化.结合飞秒瞬态荧光吸收光谱及其拟合结果,揭示了光生载流子的迁移路径及动力学.与In2O3相比,P-In2O3中光生电子更容易转移到O 2p轨道,而空穴则更易聚集于In 5p轨道.通过在线气相色谱实时监测H2和O2析出的速率,计算发现P-In2O3降低了H2析出的活化能.随后,利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱捕捉到反应关键中间体如*OH,*H及*O等在催化剂表面的逐渐增强的信号.结合理论计算,揭示了水分子在催化剂表面逐步转化的路径.此外,Inε4d呈现出下降趋势,阻止了水分解过程中H2和O2之间发生的逆向反应.在AM 1.5G光照下和65 ℃条件下,优化的In2O3基催化剂(通过活化d10电子构型)展现出了较好的催化太阳能转化氢能效率,达到2.23％,这一性能超过了大多数助催化剂和包括贵金属在内的单原子催化剂.综上,这些发现致力于激活传统意义上因d10电子构型而难以发挥催化作用的"催化荒漠"(即那些因电子构型限制而难以发挥催化作用的材料),突破光催化水分解正向反应能垒和动力学瓶颈,拓展高效催化材料的探索领域,从而推动太阳能制氢能商业化进程.
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