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催化学报
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林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
收录年代

    电催化二氧化碳与含氮小分子共还原的缺陷与界面工程

    王志超王梦凡宦云飞钱涛...
    1-17页
    查看更多>>摘要：化石燃料的大量燃烧和利用造成日益严重的能源危机、全球气候变暖和环境污染,己成为人类面临的严峻挑战.因此,迫切需要开发可持续的能源存储和转换技术.其中,将二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)等广泛分布的小分子和环境污染物转化为高附加值的化学品和燃料受到了广泛关注.然而,工业合成方法通常需要高温高压等极为苛刻的条件并消耗大量的能量(如Haber-Bosch和Bosch-Meiser方法分别用于合成氨(NH3)和尿素),这加剧了能源危机和环境污染.因此,在常温常压下,由可再生的电能驱动的电化学催化小分子转化为高附加值化学品被认为是最有前途的能量储存和转化技术之一,它为缓解日益严重的环境问题和能源危机提供了契机.本文系统地总结了近年来在常温常压下电催化CO2与含氮小分子(N2,NH3,NO2-和NO3-)共还原合成高附加值的含氮肥料(如尿素)和化学品(如酰胺和胺等)的研究进展,尤其是缺陷化学和界面工程与催化活性/选择性之间的构效关系.首先,根据空间尺寸和来源介绍了缺陷的分类,阐述了界面和缺陷之间的内在联系,总结了掺杂、刻蚀、热处理等缺陷构建方法,以及电镜法和谱学法等缺陷表征手段.其次,系统地介绍了通过构建空位(尤其是氧空位)、异原子掺杂、设计单原子催化剂及双原子催化剂等缺陷设计策略来提升电催化碳-氮(C-N)偶联反应合成含氮有机物性能的最新研究进展,阐明了不同缺陷结构对催化剂电子结构和反应物/中间体吸附特征的调控作用.此外,归纳了构建金属/金属界面、金属/碳界面和金属间化合物(合金)等界面工程策略对电催化性能的调控.通过总结经典案例,重点强调了影响目标产物催化性能和选择性的关键因素和描述符.最后,针对目前电催化C-N偶联反应中存在的反应过程复杂、催化机理不明确、副反应严重、目标产物催化活性和选择性较低等挑战,对未来发展趋势提出了展望:(1)采用机器学习、分子模拟计算、密度泛函理论计算等预测并筛选高效的缺陷和界面工程的电催化剂,并对可能的活性位点和反应路径进行预测;(2)优化催化剂制备过程,实现催化剂中不同缺陷和界面的可控合成;(3)发展先进的原位表征技术监测电催化剂表面上的动态变化和识别反应过程中产生的中间体,结合理论计算对电催化C-N耦合反应的催化机理和反应路径进行深入地理解.综上所述,本文系统地总结了通过缺陷和界面工程调控催化剂结构并提高电催化C-N偶联反应合成含氮有机物的策略,并对该领域目前存在的挑战和未来的发展前景进行了展望,为促进电化学C-N偶联反应的工业化应用提供借鉴.

    碳-氮偶联反应缺陷工程界面工程合成尿素二氧化碳还原

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    新兴的多元铋系光催化剂:结构分类、制备、改性及应用

    李敏于世新黄洪伟
    18-50页
    查看更多>>摘要：光催化技术能够利用太阳能实现污染物降解和能源物质合成,被认为是解决环境污染和能源短缺两大难题的极具潜力的方法之一.探索新型光催化剂是推进光催化技术发展的重要途径.铋系光催化剂因具有独特的晶体结构、良好的杂化电子能带结构和多元的化学组成而表现出较好的光催化性能.多种传统铋系光催化剂已被广泛的制备和研究,它们具有不同的光吸收能力以及氧化还原能力,已经在污染物降解、水分解产氧等应用中取得成效.近年来越来越多的新型多元铋系光催化剂被开发,为不同的光催化反应提供了更多催化剂选择.因此有必要对近几年开发的新型铋系光催化材料进行总结,并为铋系光催化材料研究和发展提供一定的参考.本文综述了近十年共60余种新兴多元铋系光催化剂的研究进展,从多个角度进行系统的梳理和总结.首先,对60余种新型铋系光催化材料进行了汇总,并根据晶体结构构型进行了分类,包括Sillén,Sillén-related,Aurivillius,Sillén-Aurivillius以及其他结构类型共5大类,每种材料都具有从原子尺度到宏观尺度的独特结构,因此本文进一步对新型铋系材料的结构性规律进行了总结,主要分为层状铋系化合物和非层状铋系化合物.在此基础上,概括了材料的合成方法,目前多元铋系光催化材料的合成方法主要为水热溶解热法和高温固相法,分别讨论了不同合成方法对不同结构类型材料制备的优势,尤其在获得高性能的光催化剂方面,材料合成方法起到决定性作用.此外,归纳了针对提高新兴多元铋系光催化剂性能的修饰策略.材料改性修饰是目前铋系材料研究的热点,适当的合成方法结合相应的改性修饰可以获得更理想的光催化材料,阐述了形貌调控、特定晶面暴露、异质结构建、极性电场构建等方法对新型铋系材料性能促进的机理,并对各种策略存在的优缺点进行了总结.同时概述了新型多元铋系材料在不同光催化应用领域的进展,包括液体和气体污染物的降解、水裂解生成氢气和氧气、二氧化碳还原、固氮、硫化氢裂解生成氢气、有机合成等,为拓展不同多元铋系光催化剂的应用领域提供参考.最后,本文对新型多元铋系材料目前仍存在的关键问题以及未来的研究趋势进行了展望,希望能为铋系材料的进一步研发提供一定的启发.

    铋系材料光催化晶体结构层状结构光催化应用

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    介孔碳载体缓解碱性聚电解质燃料电池阳极水淹

    江文涌葛创新王功伟陆君涛...
    51-58页
    查看更多>>摘要：碱性聚电解质燃料电池(APEFCs)相较于目前研究最多的质子交换膜燃料电池(PEMFCs),其优势体现在阴/阳两极均可使用价格低廉的非贵金属催化剂,有望降低燃料电池的使用成本.APEFCs的研究在过去20年飞速发展,主要集中在高效碱性聚电解质(APE)隔膜和阴/阳极催化剂等关键材料的研发.目前,APEFCs的性能己接近于PEMFCs,针对其研究也逐渐从关键材料的研发扩展到电池的稳定性和水管理等更深层次问题.相较于PEMFCs,APEFCs的水管理问题更为复杂.每当阳极产生4个水分子,阴极会消耗2个水分子,容易导致阴极缺水和阳极水淹,进而影响电池的性能和稳定性.对APEFCs水管理的优化将是实现电池性能和稳定性突破的重要方向.本文主要研究碳载体对APEFCs水管理的影响,合成了 一系列介孔碳负载的Ru催化剂(Ru/MCP-x,x为MCP的孔径,x=30,50,100 nm),并以Ru/XC72催化剂为对照.扫描电镜和N2吸附-脱附结果表明,介孔碳载体具有三维贯通的孔结构,而XC72为实心碳颗粒.溶液电化学测试结果表明,不同催化剂在0.1 mol/L的KOH溶液中的氢氧化反应(HOR)活性相当.以Ru/MCP-x和Ru/XC72为阳极催化剂进行电池装配(记为Ru/MCP-x电池和Ru/XC72电池),结果表明,当使用高进气流量(1000 mL/min)时,Ru/MCP-x电池和Ru/XC72电池性能接近;当使用更接近实际工况的低进气流量(200 mL/min)时,所有电池性能均有所下降,且降幅存在明显差距.其中,Ru/MCP-50电池和Ru/MCP-100电池的降幅分别为36％和35％,而Ru/MCP-30电池和Ru/XC72电池的降幅分别为43％和72％.通过在低进气流量下改变进气湿度,结果发现,Ru/MCP-30电池和Ru/XC72电池性能大幅下降的原因是阳极发生水淹.弛豫时间分布(DRT)方法可以将不同弛豫时间的极化过程在时域中分离开来,从而可以分辨各极化过程对电池性能的影响.利用电化学交流阻抗(EIS)技术结合DRT方法进一步分析各电池在不同电流密度下的阻抗行为,DRT结果表明,在低进气流量下Ru/XC72电池的传质极化电阻显著高于Ru/MCP-x电池,说明阳极水淹导致了Ru/XC72电池的气体传质受阻,因而电池性能大幅下降.当MCP孔径增加至50和100nm时,传质极化电阻在不同电流密度下始终处于较低水平,电池未发生明显水淹.这说明孔径的增加有效地缓解了低进气流量下阳极的水淹问题,从而保持较高的电池性能.综上,本文利用EIS-DRT方法比较了不同阳极碳载体对APEFCs性能和气体传质极化电阻的影响,表明介孔碳载体有利于缓解APEFCs中的阳极水淹问题,具有作为阳极载体的潜力.

    钌介孔碳碱性聚电解质燃料电池水淹弛豫时间分布

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    单纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程

    周湘淇李丽丽王俊刚李展波...
    59-67页
    查看更多>>摘要：由于全球资源短缺和环境污染等问题日益加剧,开发利用洁净高效的新能源己成为当今社会研究热点.其中,直接甲醇燃料电池(DMFC)具有低温启动、无需重整制氢、洁净环保和体积小巧等特性,展现出较好的应用前景.DMFC的阳极反应为甲醇氧化反应,甲醇的完全氧化涉及到复杂的六步电子转移反应过程.揭示甲醇氧化的反应路径与机理,阐明催化剂的真实活性中心以及毒化效应,对于高效催化剂的设计和制备至关重要.随着纳米技术的发展,在单颗粒水平对纳米催化剂进行表征受到了越来越多的关注.因此,亟需发展具有高灵敏度的原位界面表征方法,实现纳米尺度的精准测量,排除催化剂平均效应,获取纳米表界面真实的催化反应信息.本文结合纳米等离子共振散射光谱与电化学技术,获得了单个纳米催化剂的同步光电响应信号,实现单颗粒水平纳米粒子表面化学、电化学反应过程(如电荷转移、分子吸附等)的高灵敏监测,揭示纳米尺度表界面催化反应机制.利用这一技术,动态监测了单个金/铂包金纳米颗粒表面的甲醇氧化过程.结果表明,在金纳米颗粒表面,甲醇氧化主要通过HCOOH路径,生成产物为HCOOH或CO2.其中,反应中间体与羟基离子的竞争性吸附起到重要作用,反应决速步为Au-OH和Au-CHO的共吸附.而铂催化甲醇氧化主要经过CO路径,决速步为Pt-OH和Pt-CO氧化生成Pt-COOH过程.此外,观测到金和铂氢氧化物为催化反应的活性物种,进一步证实了金属氧化物对于催化活性的钝化作用.结合密度泛函理论模拟,明确了甲醇氧化反应中间体吸附与金属氢氧化物演变之间的内在联系.综上,本文利用纳米等离子共振散射光谱,原位监测了单个纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程,实现了催化剂真实活性物种演变与失活过程的直接观测,揭示了不同催化剂表面的决速步骤,为提高催化反应效率提供了更加准确的反应信息.本文将有益于纳米等离子共振散射光谱在电催化反应高灵敏监测方面的广泛应用,并为高效甲醇催化剂的制备提供参考.

    单个纳米粒子检测暗场显微镜等离子体共振散射光谱甲醇氧化反应纳米电化学

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    理论和实验相结合研究NiCo2O4纳米片用于甘油电氧化反应机制

    段妍薛米风刘彬张曼...
    68-79页
    查看更多>>摘要：甘油是生物质精炼的主要副产物(约占10％),年过剩量与低利用率导致其市场价格(0.24-0.6 US kg-1)较低.甘油是具有三个活性羟基的多元醇,被认为是生产高价值产品的理想原料.甲酸作为甘油转化最重要的产品之一,广泛应用于农药、皮革、染料和医药行业,将甘油电氧化(EGOR)为甲酸(FA)不仅能有效避免资源过剩造成浪费,而且能满足未来对甲酸燃料电池的需求.然而甘油电催化氧化途径较为复杂,涉及反应中间产物的脱氢、吸附/解吸和C-C键裂解.本文将密度泛函理论(DFT)与实验相结合,研究了在精细构建的NiCo2O4纳米片上通过EGOR生产FA的反应机制.DFT计算结果表明,活性羟基(OH*)物种可以改变EGOR生产FA过程的决速步骤(RDS),通过调节吸附中间体的吸附能可获得理想的FA产率.其中,高度羟基化的NiCo2O4纳米片(311)-OH*晶面上具有最低的吉布斯自由能,能显著提升反应过程动力学.在理论分析的基础上,通过简易的电沉积方法精准制备了超薄NiCo2O4纳米片(～1.7 nm),并采用X射线吸收精细结构谱和高分辨透射电镜对催化剂进行了结构分析.结果表明,NiCo2O4纳米片中四面体(ATd)和八面体(BOh)配位具有内角共享的ATd-O-BOh和边共享的BOh-O-BOh构型,金属间的协同作用有效改善了材料的电子效应,有利于提供更多的吸附位点并促进EGOR过程中的电荷转移.NiCo2O4纳米片在EGOR中的电荷转移电阻仅为0.94Ω,电化学活性表面积高达10.25 cm2.相比较电催化析氧反应,NiCo2O4纳米片表现出了较好的EGOR性能,在10 mA cm-2的电流密度下阳极功耗降低了 320 mV,在100 mA cm-2的电流密度时的阳极电势仅为1.46 VRHE.此外,在120h的稳定性测试中,甘油的转化率和FA的选择性可分别保持在89％和70％.多电位步骤实验、原位电化学阻抗谱和电子顺磁共振谱结果表明,NiCo2O4纳米片上原位产生的OH*物种是EGOR过程中的直接活性中心,有利于将RDS从甘油酸脱氢裂解转化为甘油醛的脱氢步骤,并进一步促进C-C键的裂解.进一步结合理论预测,证实了 OH*物种是EGOR过程中的直接活性中心.综上,采用绿色高效的电催化手段促进甘油生产高附加值化学品是生物质链升级的重要举措,有效避免了传统的高温高压,以水为介质,原位利用OH*.本文为新型催化剂的未来设计和理解生物质基原料电氧化升级反应机制提供了新思路.

    密度泛函理论预测活性羟基电化学氧化甘油NiCo2O4纳米片

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    高活性方形氧化铅与可视化电解槽协同促进电催化臭氧生产

    刘佳王式彬蔡锦福武立振...
    80-95页
    查看更多>>摘要：臭氧是一种环境友好型氧化剂,可直接用于消毒、杀菌和废水处理,对于维护和促进公共卫生安全至关重要.由于臭氧容易分解,不利于储存,因此需要现制即用.目前臭氧生成技术主要包括:电晕放电法和电催化臭氧生产(EOP)技术.相较于电晕放电法,EOP是一种本质安全的臭氧生产技术.然而,该工艺相较于电晕放电技术电能消耗量大,为了使其更具商业可行性,有必要开发高活性且低成本的电催化剂.此外,合理的电解槽设计对于实现高效EOP过程也至关重要.然而,目前研究主要集中在提高EOP催化剂活性方面,对电解槽的结构设计优化的关注较少.本文通过开发高效电催化剂进而将其应用于结构优化后的电解槽中,实现了更加高效的EOP过程.本文采用水热方法成功制备了一种具有较高EOP活性的方形氧化铅(PbOx-CTAB-120)电催化剂.在标准三电极测试系统中,电流密度为50mA cm-2的测试条件下,法拉第效率(FE)可达20.7％,与商用β-PbO2(17.1％)相比提高了21.1％.此外,设计了具有平行流场的可视化EOP电解槽,该可视化电解槽在传质和传热方面具有明显优势,有利于实现更加高效的EOP过程.将催化剂PbOx-CTAB-120组装至可视化电解槽中,在1.0 A cm-2的测试电流密度下,电解液为超纯水,该体系气态臭氧产量可以达到588 mg h-1 g-1catalyst,比能量消耗(PEOP)为56 Wh g-1gaseousozone.体系臭氧产量约为商用β-PbO2在传统电解槽中产量的2倍,并且PEOP降低率超过62％.原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算结果表明,PbOx-CTAB-120电催化剂在EOP过程中遵循晶格氧机理路径,晶格氧迁移产生的氧空位能有效稳定OOH*和O24反应中间体,因此有利于催化剂在EOP过程中保持较好的反应活性和稳定性.同时,还利用先进的高速摄像可视化工具和计算流体力学(CFD)仿真模拟研究了平行流场EOP电解槽的运行过程和高效传质传热的原理.CFD模拟结果表明,与传统流场模型相比,平行流场对应的出口气泡停留时间更长,说明平行流场更有利于产物气泡从出口逸出,即气泡容易快速扩散,与实验结果一致.因此,PbOx-CTAB-120电催化剂与新型可视化电解槽相结合,有助于在超纯水中实现较好的气态臭氧产率和较低比能耗.此外,二者的结合充分发挥了电催化剂的EOP活性和电解槽的传质特性所带来的优势,实现了反应性和传输性的协同增强,从而极大促进了原位有机污染物降解效率.综上所述,本文在制备高效阳极催化剂的基础上,同时利用优化电解槽结构实现了提升臭氧产率和降低过程能耗,为高活性电催化剂与优化的电解槽耦合以实现高效EOP过程及其有效应用提供参考.

    PbOx-CTAB-120可视化电解槽电催化臭氧生产计算流体力学模拟原位降解

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    Cu单原子与氧空位协同作用增强电催化CO2还原中C2液相产物活性

    别泉泉尹海波王云龙苏海伟...
    96-104页
    查看更多>>摘要：铜(Cu)因具有很好的CO结合能而被认为是目前可将CO2电还原为乙酸、乙醇等多碳产物的重要催化材料.虽然Cu基催化剂表现出较好的还原活性,但产物的低选择性制约了其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高选择性、低成本的Cu基催化剂.研究表明,具有分散Cu-N活性位点的Cu基单原子催化剂是理想的CO2电化学还原反应(CO2RR)催化剂,但仍然存在着与反应关键中间体结合能较高的难题.当前研究多聚焦在诱导单原子的电子配位环境或催化剂的载体结构缺陷,关于二者之间的协同作用研究较少.本文通过简单的水热法与氢溢流策略制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂.X射线光电子能谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,Cu物种以高度分散的单原子形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)的N 1s能级研究了Cu原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键的存在.此外,相较于未经过H2二次处理的Cu SAs/UIO材料和未负载Cu单原子的UIO-H2材料,Cu SAs/UIO-H2样品在电子顺磁光谱中观察到更加明显的氧空位信号,XPS谱的O 1s能级、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果均表明大量氧空位的存在,从而证明成功制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂(Cu SAs/U1O-H2).反应测试结果表明,高氧空位掺杂UIO66耦合Cu-N位点后表现较好的CO2RR性能,在-0.66 V(vs.RHE)的低电位下对于C2液相产物实现了58.62％的法拉第效率,高于大多数已报道的Cu基催化剂结果.其中,乙醇的法拉第效率达46.28％,是UIO66-NH2,Cu SAs/UIO的9.61倍和2.78倍.经过12h的稳定性测试后,乙醇仍然能够维持46％的法拉第效率,且反应后催化剂形貌和晶体结构几乎未发生改变,表明催化剂具有较高的稳定性和实际应用前景.为进一步分析反应机理,利用原位FTIR技术检测*CHO,*OCCHO和*CH3CH2O等重要反应中间体的形成,从而确定CO2RR产乙醇的反应路径,并通过密度泛函理论分析了溶剂化效应的影响,验证了 Cu单原子与大量氧空位协同作用下易于诱导关键中间体*HCCOH的生成,提出了大量氧空位的存在降低了CO2RR产乙醇的反应能垒的理念,并分析计算CO2RR产乙醇和产乙烯两条路径的能垒,讨论Cu SAs/UIO-H2催化剂具有高乙醇选择性的原因.综上所述,Cu基单原子与氧空位协同是提高电催化剂CO2RR活性的有效策略,具有良好的应用前景.本文为在原子尺度上设计高性能Cu单原子催化剂提供了 一种新思路.

    铜单原子催化剂氧空位电催化CO2转换乙醇合成

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    锐钛矿型TiO2负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢

    张倩江训柱苏杨赵阳...
    105-113页
    查看更多>>摘要：丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrOx基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注.然而,镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少,目前,保持反应中镍(Ⅱ)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战.近来,单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性.当镍以单个原子的形式分散在载体上时,它更有可能以带正电的状态存在,但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的.本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt％载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC,Ni1/A-TiO2)和5 wt％载量的纳米颗粒(NP)催化剂(NiNP/A-TiO2).结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明,Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子,以Ni(Ⅱ)价态孤立地分散在载体上,而NiNP/A-TiO2催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1±0.2 nm)的形式存在.在580 ℃的PDH反应中,Ni1/A-TiO2催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性,而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性,在Ni1/A-TiO2上得到的丙烯产率约为1.96molC3H6 gNi-1h-1,超过NiNP/A-TiO2样品(0.03 molC3H6 gNi-1 h-1)的65倍,Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC3H6)约为0.2 kg h-1 kgcat-1,与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h-1 kgcat-1).还原后的TiO2载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti3+表现出一定的活性,而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率,但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti3+的浓度,Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体,说明两者的活性位不同.此外,在还原条件下,由于Ni NPs与TiO2载体之间的强相互作用,Ni NPs位点被TiOx覆盖层(～2 nm)包裹,从而显示出较差的反应活性.综上所述,本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能,体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势,为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

    丙烷脱氢单原子催化剂原子利用率丙烯选择性稳定性

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    电荷分离和转移调控光催化剂稳定的Pickering乳液用于光-酶偶联催化

    刘嘉立戴慧聪刘鑫任亦起...
    114-122页
    查看更多>>摘要：人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂,而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD+为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g-1·h-1,是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4mmol·g-1·h-1,远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6 h内累积生成了 16.1 mmol·L-1的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

    光催化NADH再生聚合物电子传递介质Pickering乳液

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    富含氧空位的Bi4O5Br2超薄纳米片用于高效压电催化生成过氧化氢

    蔡豪陈芳胡程葛伟怡...
    123-132页
    查看更多>>摘要：过氧化氢是一种重要的化工原料,广泛应用于工业和生活中的多个领域.然而,目前工业上主要采用蒽醌法生产过氧化氢,该过程存在高污染和高能耗等问题.为解决上述问题,研发人员一直致力于开发新的、环保的过氧化氢生产方法.近年研究发现,压电催化生产过氧化氢是一种有前途的过氧化氢生产策略,但较低的能量转换效率阻碍了其进一步应用.Bi4O5Br2材料因具有独特的层状晶体结构,高的化学稳定性,良好的可见光吸收及合适的能带结构被认为是具有较好应用前景的光催化材料.虽然Bi4O5Br2的非中心对称结构赋予其独特的压电性能,但该特性往往被研究者忽视,导致其压电潜力未被充分利用.特别是,关于缺陷工程如何影响Bi4O5Br2的压电性能仍存在许多未知之处,需要深入挖掘和探明.本文通过调节水热过程中乙二醇和水溶剂的比例构建了含有不同浓度氧空位的超薄Bi4O5Br2(≈5 nm)纳米片,并研究其在纯水体系中的压电催化生成过氧化氢性能.X射线粉末衍射和高分辨率透射电镜结果证明Bi4O5Br2催化剂的成功合成;X射线光电子能谱和电子顺磁共振(EPR)结果证明氧空位的成功构建.不同气氛下的催化性能实验、活性物种EPR测试和捕获实验结果均表明,过氧化氢的生成主要通过氧还原反应,同时需要水氧化反应的协同作用.此外,旋转环盘电流测试和捕获实验结果进一步表明,过氧化氢的生成主要通过两步单电子的氧还原反应.同时,压电力显微镜和多物理场仿真软件有限元模拟结果表明,超薄结构和氧空位共同增强了所制样品的压电响应和压电电势,因此促进了压电诱导的电荷分离和转移,进而产生更大的压电电流响应和更小的电化学阻抗.差分电荷和Bader电荷研究结果表明,氧空位的存在增强了催化剂与氧气之间的电荷传输和相互作用.密度泛函理论计算结果表明,氧空位增强了催化剂对氧气的吸附和活化能力,并大幅降低反应过程的吉布斯自由能.具有最优氧空位浓度的Bi4O5Br2超薄纳米片表现出很好的催化生成过氧化氢性能,在纯水体系中过氧化氢的生成速率为620 μmol g-1 h-1(是不含氧空位Bi4O5Br2的2.54倍),在牺牲体系中的生成速率为2700μmol g-1 h-1,催化性能优于大多数已报道的压电催化剂.综上,本文揭示了 Bi4O5Br2作为新型压电催化剂在高效合成过氧化氢中的潜力,丰富了压电催化合成过氧化氢的材料体系,同时为探索缺陷工程和纳米结构协同增强材料压电催化活性提供了参考.

    Bi4O5Br2氧空位超薄纳米片压电催化过氧化氢生成

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