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物理化学学报
中国化学会
物理化学学报

中国化学会

唐有祺

月刊

1000-6818

whxb@pku.edu.cn

010-62751724

100871

北京大学化学楼W206

物理化学学报/Journal Acta Physico-Chimica SinicaCSCD北大核心CSTPCDSCI
查看更多>>本刊刊载物理化学领域基础和应用研究类文章，面向化学专业高年级大学生、研究生和从事物理化学领域研究的科研人员。以促进学术交流和发展为已任，力图为物理化学领域的工作者提供一个交流的精神园地。
正式出版
收录年代

    揭示S型电荷转移机理

    余维来别传彪
    1-3页
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    一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应

    陈慧滢朱浩林廖培钦陈小明...
    4-10页
    查看更多>>摘要：利用源源不断的太阳能,将CO2和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法.由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作.金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO2光催化还原全反应的良好备选材料.本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru).为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru).由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 µmol·g-1·h-1),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂.通过质谱仪观测到13CO(m/z = 29)、13C18O(m/z = 31)、16O18O(m/z =34)和18O2(m/z = 36)信号,表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源,这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合.然而,在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试,CO产率分别仅为1.5与0 µmol·g-1·h-1.机理研究表明,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负,而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正,在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求.相比之下,不含联吡啶钌(Ⅱ)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位,这表明联吡啶钌(Ⅱ)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的.此外,光致发光光谱中,荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭,且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长,这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低.与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比,PCN-224的光电流更高,这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论.总而言之,在光催化CO2还原过程中,锌卟啉(Ⅱ)配体既作为光敏单元,又作为CO2还原活性位点,而联吡啶钌(Ⅱ)基元与锌(Ⅱ)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构,进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合,从而实现了高效光催化CO2还原全反应.

    金属有机框架锌(Ⅱ)卟啉衍生物联吡啶(Ⅱ)钌配合物光生电荷光催化CO2还原

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    电催化两电子水氧化制备过氧化氢的研究进展

    林柳孙泽民陈华添赵莲...
    11-25页
    查看更多>>摘要：过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂,广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域.电催化两电子水氧化反应(2e-WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法.然而,受限于反应机理认识和催化材料设计的不足,2e-WOR的催化选择性和活性仍然较低.本文综述了近年来通过2e-WOR反应路径电合成H2O2的研究进展,首先介绍了2e-WOR的催化机理和研究方法,强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用,并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段;然后详细总结了高性能2e-WOR电催化剂的调控策略,包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程,同时指出了反应器创新设计的重要性;最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇.

    水氧化反应过氧化氢催化剂设计电化学机理理论研究

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    基于碳化钼材料CO2加氢制备高附加值化学品的热催化研究进展

    徐勇庆杨玉瑶武孟娜杨潇潇...
    26-51页
    查看更多>>摘要：CO2加氢对于CO2转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要.CO2加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO2直接费托合成等.碳化钼,尤其是其二维材料,由于其低成本和良好的性能而备受关注.在CO2加氢反应中,由于碳的渗入,导致晶格膨胀以及价电子增加,碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质.碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备.到目前为止,学者已经对基于碳化钼的材料的CO2转化进行大量研究,这些材料具有良好的CO2转化活性和对目标产物的选择性.碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现.然而,基于碳化钼的热催化CO2转化仍处于初级阶段.本文综述基于碳化钼的热催化CO2加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展,并分析其面临的挑战和机遇.

    CO2加氢碳化钼热催化异相催化MXenes

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    PNIPAm温敏纳米纤维膜:交联作用下的形貌稳定性和响应行为

    田晓靖黄至纯张青松王旭...
    52-67页
    查看更多>>摘要：聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)交联温敏纳米纤维膜作为一种相变温度易于控制的新兴响应性材料,克服了传统PNIPAm块状水凝胶的生产成本高、响应速率慢和PNIPAm非交联温敏纳米纤维耐水性差的缺点,受到广泛研究并应用于智能开关、温度致动器、水油分离、药物、细胞控制释放和伤口敷料等领域.形貌稳定性和快速响应性是温敏纳米纤维膜在重复体积变化过程中最大的挑战,同时也作为评价PNIPAm温敏纳米纤维膜的实用性最重要指标引起了人们广泛的关注.本文全面综述了PNIPAm温敏纳米纤维膜近二十年来国内外的突破性进展和非交联作用下PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌变化和响应性,重点综合分析了物理和化学交联中交联反应类型、交联度、交联时间和交联分子量对PNIPAm温敏纳米纤维膜的形貌稳定性和响应行为的影响,为之后纤维膜的交联处理提供了理论支持,并对PNIPAm温敏纳米纤维膜的发展及应用前景进行了展望.

    聚N-异丙基丙烯酰胺纳米纤维膜形貌稳定性响应性耐水性

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    单原子催化剂在电催化CO2还原中的应用进展

    冯雪婷商孜昂秦荣韩云虎...
    68-88页
    查看更多>>摘要：电催化CO2还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一.单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用.鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景.具体介绍:(1)介绍了ECR的反应机理,(2)SACs的常用制备策略,(3)SACs在新型Zn-CO2电池中的应用.最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇.

    单原子催化剂电还原CO2反应机制性能优化Zn-CO2电池

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    在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

    卢卓然李圣凯逯宇轩王双印...
    89-106页
    查看更多>>摘要：将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径.生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物.近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势.用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源.相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略.特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要.近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用.此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性.毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系.然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚.因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用.在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径.然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系.最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望.我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导.

    电催化生物质升级C―C键断裂电催化过渡金属催化剂

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    铋基光催化剂的金属或非金属改性研究进展

    丁慧伟彭博王志豪韩巧凤...
    107-130页
    查看更多>>摘要：随着经济的快速增长,环境和能源问题日益突出.太阳能作为一种可再生、环保的能源,受到了许多研究人员的关注,最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点.众所周知,光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能,为环境污染提供解决方案.因此,半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一.铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本,在光催化领域受到欢迎.然而,纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题,导致光催化性能低.为了克服这些限制,人们设计了各种策略,比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性.在这些策略中,元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法.这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能.这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展.它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用.关于金属掺杂,我们将其分为三类:碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂,并详细介绍了每种掺杂的优缺点.非金属掺杂则被分为卤素掺杂和非卤素掺杂,并重点研究非金属掺杂对铋基材料的影响.此外,我们还纵向比较了每个元素的优点.结合最近的研究进展,简要介绍了结合金属和非金属元素优点的共掺杂.对于金属沉积,我们主要从肖特基势垒和局域表面等离子体共振(LSPR)效应两个方面介绍了对Bi基材料的影响.最后,我们也呈现了金属或非金属改性Bi基光催化剂目前面临的挑战和前景.

    铋基光催化剂金属掺杂非金属掺杂共掺金属沉积电子结构

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    咪唑鎓盐基材料电催化二氧化碳还原研究进展

    张强黄远标曹荣
    131-145页
    查看更多>>摘要：随着化石能源的使用日益增加,大气中CO2的浓度不断上升,给环境带来了挑战.通过催化将CO2转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会,并为燃料合成开辟了一条新的途径,最终有助于减少CO2排放并实现碳中和.在众多的方法中,利用可再生清洁能源进行CO2电还原反应(CO2RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视.在此背景下,咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO2RR的有潜力的候选材料.这些材料对CO2有很强的亲和力,并且在CO2RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用.所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO2,有效地抑制析氢副反应(HER),并提高CO2RR产物的选择性.了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO2分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO2RR性能至关重要.此外在非均相电催化剂中,Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂,可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性,从而促进CO2RR.值得注意的是,Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO2RR中的性能有影响.N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO2相互作用的活性形式之一,表现出优异的CO2RR性能.将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中,可以稳定金属纳米颗粒,提高捕获CO2的能力,从而提高CO2RR活性.总之,在CO2RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO2转化,实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景.

    CO2电还原离子液体咪唑鎓盐氮杂环卡宾金属纳米颗粒

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    二氧化碳转化为氨基甲酸酯的研究进展

    郭艳辉魏丽温中林戚朝荣...
    146-166页
    查看更多>>摘要：二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体,同时也是一种丰富、无毒和可再生的碳一资源.因此,将CO2转化为有价值的化学品对实现可持续发展具有重要意义.然而,由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性,其活化转化非常具有挑战性.氨基甲酸酯是一类具有生物活性的重要化合物,广泛存在于天然产物、农用化学品和医药相关分子中,同时也是重要的有机合成中间体.近年来,利用CO2作为光气的替代品用于合成氨基甲酸酯吸引了广泛的关注.本文主要综述了CO2和胺在不同的催化体系下合成氨基甲酸酯的最新研究进展,主要分为无过渡金属催化、过渡金属催化、电催化、光催化四种反应体系来归纳总结,并对CO2转化为氨基甲酸酯的未来研究方向进行了展望.

    胺二氧化碳氨基甲酸酯无过渡金属催化过渡金属催化电催化光催化

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