摘要
过渡金属络合物在电化学合成中获得了广泛的应用,其中配体对于络合物在电场中稳定性、催化活性以及选择性的影响还了解有限.4-氰基-吡啶作为一种高效吡啶化试剂,在自由基化学中获得广泛应用.在前期的工作中,我们实现了电化学条件下,手性双膦配体钯络合物催化4-氰基-吡啶与烯丙基醋酸酯反应,构建了多种手性烯丙基吡啶化合物.我们发现双膦配体对反应有着关键的作用,决定着反应的活性、区域选择性和对映选择性.在本工作中,我们系统性地研究了多种双膦配体钯金属络合物,在烯丙基醋酸酯与氰基吡啶的电化学还原偶联过程中的性质.通过控制实验,电化学分析以及理论计算等方法,我们揭示了双膦配体对于络合物稳定性及反应区域选择性的影响.进而,我们发现在电场条件下存在一个非稳定价态的过渡金属络合物.这个非稳定价态的过渡金属络合物中,双膦配体可以将电荷和自旋密度分散于整个络合物之中,而不是局限于金属离子之上.这样,络合物既可以作为电子转移催化剂,也可以作为过渡金属催化剂,同时控制整个电子转移过程以及成键过程.我们认为这种配体与金属在电场条件下的非稳定价态络合物,展现了电化学条件下过渡金属催化的独特能力,这有助于发展未来的新型的电化学催化体系.同时,我们还发现锌电极至关重要,其不仅可以活化4-氰基吡啶,还可以淬灭氰根离子,展现出Lewis酸性金属离子的特殊用途.
Abstract
4-CN-pyridine is a widely applied 4-pyridinylation reagent for diverse transformations.Conventionally,the reac-tion proceeds via an open-shell radical cross-coupling pathway.Following our previous study,in this work,we report the Pd-catalyzed allyl 4-pyrinylation reaction under electrochemical conditions.The reaction proceeds via radical-polar crossover pathway in which the role of phosphine ligand in reactivity and selectivity was extensively investi-gated.
基金项目
National Natural Scieence Foundation of China(22031008)
National Natural Scieence Foundation of China(22071105)
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