摘要
本文研究了己烷与环己烷质子化反应的细节,选取了336T分子筛模型,采取量子力学与分子力学(QM/MM)相结合的方法进行计算.结果 表明,烷烃的质子化过程有两步基元反应,先经历CHH五配位碳正离子过渡态,生成CHC五配位碳正离子,然后CHC五配位碳正离子发生裂化得到最终的烷氧化物.在第一步基元反应中,己烷生成CHC五配位碳正离子需要克服189.4 kJ/mol的能垒,而环己烷的生成五配位碳正离子需克服293.8 kJ/mol的能垒,环己烷反应的能垒比己烷高,这主要是受分子自身结构的影响.与己烷相比,环己烷过渡态电荷转移更明显,与分子筛酸中心相互作用力更强,生成五配位碳正离子的过程较难,过渡态能垒较高.另外,环己烷的特征结构也影响了其裂化过程,使得环己烷的反应能垒125.3kJ/mol比己烷的能垒31.1 kJ/mol高.
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