摘要
用密度泛函理论在B3 LYP-SCRF/6-31 G(d)水平上研究了氢化吡咯烷基甲醇催化二乙基锌对苯甲醛不对称加成反应的反应机理和反应势能面.结果 表明,催化剂的结构对反应机理和产物的对映选择性有重要影响.对于结构复杂的催化剂,二聚体难以生成,二聚体理论模型不适用.反应的决速步骤与吡咯环N取代基密切相关,吡咯环N取代基越大,由催化剂cata生成M1是反应的决速步骤;吡咯环N取代基越小,由M4发生分子内乙基迁移生成M5是反应的决速步骤.反应的立体化学控制步骤总是M4发生分子内乙基迁移生成M5的反应步骤.产物构型的保持和翻转与手性催化剂吡咯环N取代基、羟基α碳的取代基性质密切相关,与羟基α碳的构型没有必然的联系.催化剂氢化吡咯烷基甲醇为伯醇、R构型的仲醇和无手性的叔醇时都可以得到光学产率较好的产物,而氢化吡咯烷基甲醇为S构型的仲醇时得到光学产率较低的产物,并有可能发生产物构型的翻转.此外,还研究了温度对反应机理及反应能垒的影响,低温降低了反应的能垒,有利于反应的进行.
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