采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪,在分辨率高达70000情况下,直接采集碎裂片段的高精度质荷比(m/z),并通过元素模拟得到各碎片离子的元素组成,进而探究芬太尼类药物的裂解规律.结果表明:芬太尼类药物分子结构中叔胺基团的存在,使其极易被质子化,形成分子离子峰[M+H]+;裂解过程首先发生在叔胺与哌啶环相连的C-N键上,即哌啶环上的γ-H重排到与叔胺基团相连的羰基氧上,哌啶环上的β-键断裂(麦氏重排),形成一个中性丢失分子,另一端形成带电荷的碎裂片段,在高碰撞能量下,碎裂片段进一步发生裂解.按照化学结构将37种芬太尼类药物及其裂解途径划分为3类:① 结构中含有N-苯基丙酰胺基团(149 Da),均可形成以149 Da为中性丢失的特征碎片离子m/z[M+H-149 Da]+;②N-苯基丙酰胺基团被其他任意非氢原子取代,而与之相连的哌啶环-苯乙基结构保持不变,中性丢失后则可产生特征碎片离子m/z 188.1433(C13 H18 N+),随后哌啶环与苯乙基进一步发生N-C键断裂,形成特征碎片离子m/z 105.0702(C8 H9+)和m/z 84.0814(C5 H10 N+);③ 不含完整母核结构的芬太尼类药物,多由修饰后的N-苯基酰胺与哌啶环构成,不能通过上述特征碎片离子进行定性,但均能通过高碰撞能量下吡啶环及其裂解产物m/z 84.0814(C5 H10 N+)和m/z 54.0724(C3 H4N+)进行快速鉴定.
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