查看更多>>摘要：碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(Vp-Pd3P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd3P@C,Pd3.20P12@C,Pd3P@C,和Pd5P2@C)的PdxPy@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了PdxPy@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1∶3时,在350 ℃下煅烧得到的Vp-Pd3P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd3P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd3P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμgPd-1,交换电流密度为3.2 mA cm-2,优于Pd3P(0.45 mA μgPd-1,1.78 mA cm-2)和商业Pt/C(0.3 mA μgPt-1,2.29 mA cm-2).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000ppm时,Vp-Pd3P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd3P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π*轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd3P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd3P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H2O*的解吸转换到H2O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads → H2O+2*sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd3P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd4d轨道到CO 2π*轨道的反馈,提高了 Vp-Pd3P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了 Vp-Pd3P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.
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