首页|调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

扫码查看
催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru3+的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H2底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H2底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru0和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru-O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru3+吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛函理论计算结果表明,金属Ru0作为主要活性位点,极大地促进了DCPD和H2的吸附,并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键,促进了DCPD两个C=C双键的"共吸附"和连续化加氢过程.因此,介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建,在低温(60 ℃)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性),且循环使用6次后性能基本保持不变,表现出较好的活性和稳定性.综上,本文通过等级孔和异质结构的构筑,证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性,并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系,为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.
Electronic state,abundance and microenvironment modulation of Ru nanoclusters within hierarchically porous UiO-66(Ce)for efficient hydrogenation of dicyclopentadiene
Developing catalysts for dicyclopentadiene(DCPD)hydrogenation to tetrahydrodicyclopentadiene(THDCPD)at low temperature is crucial and challenging for the green and energy-saving produc-tion of high energy density aviation fuel.Herein,hierarchically porous UiO-66(Ce)encapsulate Ru nanoclusters(NCs)was successfully customized by soft template method and in-situ reduction.The mesoporous UiO-66(Ce)promoted the high dispersion of Ru NCs,and the transfer of substrate molecules.By controlling the synthesis conditions,the electronic state,abundance,and microenvi-ronment of Ru NCs were precisely regulated.Theory calculation and experimental results revealed that metallic Ru as the main active sites greatly promoted the adsorption and activation of substrate molecules.Therefore,mesoporous UiO-66(Ce)encapsulated Ru NCs showed remarkable catalytic DCPD hydrogenation performance with DCPD conversion of 100%and THDCPD selectivity of-100%(60 ℃,only 35 min).This study has brought new inspiration and guidance to the rational design of function materials for various catalytic applications.

Hierarchically porousUiO-66(Ce)Ru nanoclustersDicyclopentadieneMicroenvironment modulation

李如硕、汪琳梦、周佩云、林璟、刘志远、陈娟、赵丹凤、黄秀兵、陶志平、王戈

展开 >

北京科技大学材料科学与工程学院,北京基因组工程材料高级创新中心,北京分子与结构构建功能材料重点实验室,北京 100083

中国石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083

等级孔 UiO-66(Ce) Ru纳米簇 双环戊二烯 微环境调控

国家重点研发计划国家自然科学基金广东省自然科学基金

2021YFB3500700519720242022A1515010185

2024

催化学报
中国化学会 中国科学院大连化学物理研究所

催化学报

CSTPCD
影响因子:1.269
ISSN:0253-9837
年,卷(期):2024.56(1)
  • 63