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催化学报
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林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
收录年代

    通过钨对镍活性位点的电子改性实现苯甲胺选择性氧化耦合制氢

    屠振涛何晓洋刘璇熊登科...
    146-156页
    查看更多>>摘要：苯甲腈(BN)作为精细化学品、农用化学品和药品生产的重要中间体,其制备受到研究人员的广泛关注.传统的BN化学合成涉及有机物与氰化物之间的亲核取代反应.然而,由于氰化物等剧毒化学试剂的使用,这一反应在实际应用中受到了一定的限制.最近研究发现,苯甲胺(BA)电化学氧化可为BN的生产提供一种清洁、高效、高选择性的方法.此外,与析氧反应(OER)相比,苯甲胺氧化反应(BAOR)具有明显的热力学优势;将BAOR与阴极析氢反应(HER)耦合,可提高整体电解体系的能效和经济效益.因此,开发高效双功能电催化剂用于苯甲胺氧化及耦合析氢反应具有重要的基础研究意义和实际应用价值.本文通过直接水热和高温磷化的方法,在泡沫镍基底上负载了一种W-Ni2P纳米片(W-Ni2P/NF),并探索了其作为双功能电催化剂在BAOR和HER的应用.实验结果显示,催化剂的纳米片结构不仅提供了充足的活性位点,还有助于离子传输.钨的掺杂显著增强了电化学传导性,改善了水吸附性,并优化了氢吸附能,进而提升了催化剂的HER性能.此外,钨的引入促进了电子从镍向钨的转移,形成了缺电子的镍区域;在W-Ni2P催化的BAOR过程中,缺电子的镍活性位点与供电子的氨基(-NH2)相互作用,有效促进了氨基的吸附和活化,进一步推动了脱氢反应和C-N键的形成.电化学测试结果表明,在1 mol L-1 KOH溶液中,W-Ni2P催化剂发生HER的过电位为80 mV(10 mA cm-2),其性能可与商业Pt/C电极相媲美.在含有25 mmol L-1 BA的1 mol L-1 KOH溶液中,仅需施加1.42 V电位,W-Ni2P催化剂即可达到100mA cm-2的氧化电流密度,这比OER所需电位低350 mV.此外,当组装W-Ni2P/NF||W-Ni2P/NF电解槽时,在1 mol L-1 KOH和25 mmol L-1 BA的电解液中,仅需1.41 V的电解电压即可达到10 mA cm-2的电流密度,实现了阴极制氢和阳极增值BN的同时生产,且反应的法拉第效率达到95％.采用电化学原位拉曼光谱和红外光谱研究了反应的活性位点和关键中间产物.结合密度泛函理论计算,阐明了BAOR的催化机理以及反应路径,深入分析了 W掺杂在优化吸附能和提高W-Ni2P电催化剂催化活性方面的优化作用.综上所述,本文成功制备了高活性、高稳定性的钨掺杂磷化镍纳米片双功能催化剂,并将其应用于两电极电解体系中,实现了阴、阳极高附加值产物(苯甲腈和氢气)的同时生成.本研究为电化学合成高价值腈化合物和制氢先进催化剂的设计、制备提供了一定的参考和借鉴.

    双功能电催化剂选择性氧化苯甲腈电合成脱氢作用析氢反应

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    双聚合物Cd3(C3N3S3)2/Zn3(C3N3S3)2 S型异质结增强光催化产氢性能

    杨婷婷汪静王中辽张金锋...
    157-167页
    查看更多>>摘要：利用光催化剂将太阳能转化为化学能,以应对当今社会所面临的环境污染和能源挑战,是一种极具发展潜力的策略.因此,研发高效光催化剂成为当务之急.在众多光催化剂中,金属硫化物受到广泛关注.其中,CdS因其出色的产氢性能而被视为一种具有前景的光催化剂,并备受关注.然而,CdS易发生光腐蚀,导致S2-阴离子容易被产生的空穴氧化,从而影响了其光化学稳定性,限制了其应用.为解决上述问题,本课题组尝试用(C3N3S3)3-代替S2-合成了不易受光腐蚀且相对稳定的聚合物Cd3(C3N3S3)2(CdTMT),CdTMT是一种对可见光有良好响应的大分子配位聚合物,在光催化制氢方面表现出较好的催化性能.本文以八面体CdTMT为基底,通过生长棒状Zn3(C3N3S3)2(ZnTMT),利用简便的一步原位水热法制备了不同比例的CdTMT/ZnTMT S型异质结光催化剂.通过X射线衍射、扫描电镜以及透射电镜对样品的晶体结构、微观形貌以及组成元素进行了表征,并利用X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和电子顺磁共振等技术对复合材料的电子传输行为进行了详细分析.结果表明,在黑暗状态下,电子由CdTMT转移到ZnTMT,当光照时电子由ZnTMT转移到CdTMT,证实了CdTMT/ZnTMT S型异质结的成功构建.同时,拉曼光谱证明了三嗪环的存在.此外,考察了纯样品和复合材料的光催化析氢性能.结果表明,在光照下S型CdTMT/ZnTMT异质结的光催化析氢效率相较于单一催化剂ZnTMT与CdTMT有显著提升,最高达到45.24mmol·g-1·h-1,分别是ZnTMT和CdTMT的215.43倍和1.76倍.CdTMT/ZnTMT S型异质结的内建电场、能带弯曲和库仑力以及兀共轭轨道之间存在协同作用,不仅保留了 CdTMT导带上电子与ZnTMT价带上空穴的强氧化还原能力,而且通过重新配置氧化还原活性较低的光生电子和空穴,实现了更高的电子-空穴分离效率,从而增强了复合材料的光催化活性.上述结果与表征和密度泛函理论计算结果一致.鉴于聚合物体系在自然环境中的无序性,研究聚合物的电子传递机制仍具有一定的挑战性.本文通过成功构建双聚合物S型异质结,在显著优化光催化剂性能的同时,也为设计聚合物电子转移机制和优化聚合物光催化剂性能提供了新思路.

    S型异质结光催化析氢电荷转移ZnTMTCdTMT

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    伯醇对镍基催化剂在转移氢化反应中的抑制作用研究

    Nikolay NesterovAlexey PhilippovVera PakharukovaEvgeny Gerasimov...
    168-179页
    查看更多>>摘要：本文研究了在转移加氢条件下,不同类型醇作为氢供体对镍基催化剂在苯并呋喃加氢反应中的活性影响.结果表明,使用异丙醇作为氢供体时,苯并呋喃的加氢过程为底物先发生脱芳构化,然后再进行脱氧反应.然而,当使用伯醇如甲醇、乙醇和正丙醇作为氢供体时,会导致镍基催化剂的不可逆失活.针对这一现象,进一步研究了伯醇使镍基金属催化剂失活的机理.结果表明,在250 ℃条件下,催化剂与伯醇的相互作用会导致形成非活性的碳化物Ni3C,并且镍金属颗粒在氧化铝载体表面会发生烧结和偏析.

    苯并呋喃转移加氢超临界共沉淀Ni催化剂醇

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    由质子化D-A型聚合物和MoS2构建S型异质结实现高效光催化析氢

    潘劲康张艾彩珺张莉华董鹏玉...
    180-193页
    查看更多>>摘要：化石能源的过度消耗及其所引发的环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的关键因素,因此开发绿色、可再生的能源己成为全球的迫切需求.氢能作为一种新型能源,具有能量密度高、清洁以及可持续等优点,备受研究者的关注.光催化分解水制氢技术能够将太阳能转化为可储存的清洁能源,被视为未来解决能源和环境问题的可行性方案.在过去几十年里,众多科学家致力于研发各种高效的析氢光催化剂,以推进光催化分解水制氢技术的实际应用.其中,S型异质结光催化剂因其快速的光生电荷转移效率和出色的氧化还原能力,被认为是提高光催化析氢性能的有效途径之一.本文以质子化、具有供体-受体(D-A)构型的PyDTDO-3共轭聚合物和二维层状MoS2为原料,构建了一种S型异质结(PPMS),并将其用于光催化分解水制氢.红外光谱结果表明,质子化处理导致PyDTDO-3表面吸附了大量H+,使其Zeta电势降低,表面负电荷减少,更有利于MoS2的吸附,进而形成具有紧密接触界面的PPMS S型异质结.在可见光照射下,PPMS-0.5％(即MoS2占PyDTDO-3的质量百分数为0.5％)S型异质结的性能最佳,其光催化析氢效率达到75.4 mmol g-1 h-1,是纯PyDTDO-3的4.6倍.此外,在550nm光激发下,PPMS-0.5％异质结的光催化析氢表观量子效率最高达到19.6％.光电流响应和电化学阻抗谱结果表明,PPMS异质结展现出了显著提升的光生电荷分离效率.通过密度泛函理论计算发现,PyDTDO-3和MoS2具有不同的功函数,这导致费米能级间隙的产生,从而形成了内建电场.该内建电场有助于MoS2上的电子自发转移到PyDTDO-3上,从而在PyDTDO-3与MoS2的界面上产生了明显的差分电荷密度分布:PyDTDO-3表面带有负电荷,MoS2表面则带有正电荷.在可见光激发下,得益于PyDTDO-3独特的D-A型结构,光生电子可以快速从供体(芘供体)的最高占据分子轨道传递到受体(DTDO受体)的最低未占据分子轨道(LUMO);随后,这些被激发的光生电子进入MoS2的表面.利用飞秒瞬态吸收光谱研究动力学行为,结果表明,来自PyDTDO-3的LUMO电子转移加速了MoS2价带的空穴消耗,这进一步证实了S型光生电荷分离机制.此外,与单组分PyDTDO-3和MoS2相比,PPMS S型异质结具有较低的吉布斯自由能(ΔGH*,0.77 eV),表明它更有利于过渡态(H*)的形成以及分子氢在PPMS上的有效解吸.总之,PPMS S型异质结表现出进的电荷定向迁移和增加的活性位点,共同增强了其光催化析氢性能.综上,本文首先对D-A构型的PyDTDO-3进行质子化处理,再与MoS2复合,制备了具有紧密接触界面的S型PPMS异质结.该异质结结构显著促进了PyDTDO-3和MoS2之间的电荷定向迁移;此外,通过引入MoS2中丰富的S原子,增加了光催化析氢活性位点,从而大大提高了光催化析氢效率.本文为设计和开发新型高效的光催化析氢材料提供了新的思路和参考.

    S型异质结质子化D-A型聚合物MoS2光催化析氢密度泛函理论计算

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    构筑共轭聚合物基S型异质结分子内和界面电场以实现高效光催化制氢

    王乐乐程文瑶王嘉鑫杨娟...
    194-205页
    查看更多>>摘要：能源短缺与环境问题已成为阻碍社会经济发展的重要因素,并对人类生活质量产生了深远影响,成为重大的全球性挑战.传统的一次能源,如煤、石油和天然气,正面临着日益严重的短缺问题,同时,水体污染日趋严重.因此,迫切需要寻找绿色、可持续的能源解决方案.其中,利用太阳能进行光解水制氢以及降解水中污染物,被视为一种极具潜力和前景的能源利用方式.然而,目前的光催化剂普遍面临光生载流子容易复合、迁移速率缓慢等问题,这些问题限制了光生电荷的寿命,往往只有几十皮秒,从而降低了其在氧化还原反应中的有效性和光催化效率.因此,开发高效、稳定的光催化剂成为了当前研究的热点和迫切需求.本文报道了一种新型光催化剂的合成与应用.首先,将1,6-二溴芘分子作为富电子供体(D)引入到氮化碳(g-C3N4)中,合成了以C-N键连接的g-C3N4-1,6-二溴芘(CNPy)材料.随后,通过多种手段对样品进行了表征.X射线衍射图谱、傅里叶红外光谱和核磁共振图谱证明了 1,6-二溴芘分子的成功引入.氮气等温吸附脱附曲线结果表明,与纯g-C3N4相比,芘基的引入增加了g-C3N4的比表面积,暴露出更多的活性位点.X射线光电子能谱和表面电荷密度测试结果证实了CNPy分子内电场的成功构建.当以铂为助催化剂时,CNPy-0.2(包含200 mg CNPy)表现出较高的光催化产氢性能,产率达到6.1mmol·g-1·h-1.在此基础上,为了进一步提升催化性能,将CNPy与具有宽光谱响应范围和匹配能带结构的CdSe纳米颗粒进行复合,构筑了具有双电场(分子内和界面电场)的CdSe/CNPy S型异质结光催化剂.X射线衍射图谱、扫描电子显微镜及透射电子显微镜测试结果证实了CdSe与1,6-二溴芘修饰的g-C3N4的成功复合,且CdSe纳米颗粒(200nm左右)均匀地分布在CNPy上.此外,通过原位X射线光电子能谱、电子顺磁共振波谱和开尔文探针力显微镜等表征手段证实了S型异质结的形成以及CdSe与CNPy之间存在内建电场.光电化学表征进一步证实了CdSe/CNPy S型异质结具有高效的载流子分离效率.能带结构分析结果表明,该CdSe/CNPy S型异质结在光激发后保留了CNPy的较强氧化能力与CdSe的较强还原能力.在无Pt作助催化剂的情况下,测试了CdSe/CNPy S型异质结的析氢与降解性能.结果显示,优化后的复合材料100％CdSe/CNPy-0.2在光催化产H2反应中,产率高达1.16 mmol·g-1·h-1,分别是纯CNPy-0.2,CdSe和100％CdSe/CN的58倍,2.2倍和2.32倍.此外,该S型异质结材料表现出较好的光催化降解四环素性能,在全光谱照射下,降解效率高达97％.多次循环数据显示,该S型异质结材料表现出良好的稳定性.综上所述,本研究通过分子结构设计,在共轭聚合物分子内引入内建电场,并结合异质结界面工程策略,构筑了具有双电场的S型异质结光催化材料.该材料表现出高效的光催化析氢和污染物降解性能,为提升共轭半导体基光催化材料的性能提供了新思路.

    g-C3N4分子内电场界面电场S型异质结构光催化剂

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    铠甲催化剂助力锌-空气电池:氮掺杂石墨烯上超薄碳封装铁镍合金增强氧电催化

    郭一博薛圆媛周震
    206-215页
    查看更多>>摘要：改善氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学对促进可充电锌-空气电池的应用具有重要意义.在过去十年中,研究人员致力于开发不含贵金属的双功能氧电催化剂,包括过渡金属(铁、钴、镍和锰)、合金、氧化物、氮化物、氢氧化物和磷化物,以进一步降低催化剂的成本,并提高其性能.研究表明,铁基催化剂表现出较好的ORR催化活性,而镍基催化剂在OER方面具有出色的性能,因此将铁和镍进行合金化组合成为一种实现高效双功能催化活性的有效方法.然而,反复的氧化还原反应会导致金属在水溶液中溶解,从而使得催化剂的耐久性变差.因此,如何在保证催化活性的同时提升催化剂的耐久性,成为了科研人员面临的一项重大挑战.构建铠甲催化剂被证明是解决上述问题的一种有效策略.本文通过热解三聚氰胺、葡萄糖和无机金属盐组成的混合物,成功制备了一种极具前景的铠甲催化剂FeNi@NC,其由掺杂氮的类石墨烯纳米片上超薄碳壳封装的铁镍合金纳米颗粒构成.扫描电镜、透射电镜、能量色散光谱、X射线吸收光谱和X射线衍射系列表征结果证明了碳壳封装铁镍合金纳米颗粒的形成,X射线光电子能谱证明催化剂中铁镍合金的电子向外层碳壳转移.电化学测试结果表明,FeNi@NC的ORR起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相当,并且OER性能也与商业RuO2催化剂相近,展现出了良好的双功能催化活性.理论计算结果表明,内部铁镍合金的电子向外层氮掺杂碳壳转移,不仅活化了碳表面,还显著提升了催化剂的ORR和OER活性.这种电子转移促进了铁镍合金与氮掺杂碳壳之间的强协同效应,共同赋予了催化剂出色的双功能催化能力.此外,包裹在FeNi合金纳米颗粒周围的碳壳不仅为催化剂提供了结构支撑,还显著增强了易溶解合金物质的稳定性和耐久性.在多次循环伏安测试后,FeNi@NC催化剂仍然能够维持较高的催化性能,循环后的电镜表征进一步证实了催化剂结构的稳定性.FeNi@NC催化剂的高效催化活性、界面上快速的物质和电荷传输以及稳定的封装结构,使其在作为可充电锌-空气电池正极时展现出高功率密度和长循环稳定性.综上,本文研究了杂原子掺杂碳材料负载限域生长过渡金属合金的可控制备及其电催化反应机制,为锌-空气电池提供了一种新的解决方案.

    锌-空气电池铠甲催化剂双功能电催化剂FeNi合金碳壳

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    充分稳定和暴露的铜基异质结实现CO2高效电还原制乙醇

    蒋兴星赵雨昕孔艳孙建桔...
    216-225页
    查看更多>>摘要：二氧化碳(CO2)虽然被视为破坏生态环境的温室气体,但也是储量最丰富的碳资源,对其进行转化和利用将对社会环境和能源结构产生深远影响.电化学还原CO2(CO2RR)不仅转化效率高,而且成本较低,有望实现规模化生产.在众多催化剂中,廉价易得的铜基催化剂被认为是电化学催化还原CO2生成高附加值产物的理想催化剂之一,其中铜氧化物的存在是CO2RR生成高附加值产物的关键.然而,CO2RR过程是在负电位下进行的,当施加电位低于-0.1 VRHE时,铜氧化物很容易被还原为金属态铜.因此,催化剂稳定氧化态铜的能力在保持连续、高效和稳定的CO2RR产多碳产物性能中至关重要.本文将简单的O2等离子体处理技术与静电纺丝技术相结合,合成了多孔碳纳米纤维负载的Cu/CuxO异质结催化剂,并考察了其催化CO2RR的性能.在静电纺丝过程中,Cu-ZIF-8前驱体的加入使得热处理后的原丝纤维中形成了丰富的网络贯穿多孔结构,该结构有效地实现了铜纳米颗粒的均匀分散;随后,通过O2等离子体处理技术,在碳纳米纤维中构建了大量的开放介孔,为CO2的吸附和反应提供了有利环境,并使Cu/CuxO异质结位点暴露于反应界面.电化学性能测试结果表明,在400 mA cm-2电流密度下,独特的Cu/CuxO异质结活性位点电催化还原CO2生成乙醇的法拉第效率可达70.7％,该性能优于未经O2等离子体处理的多孔铜纳米纤维.此外,高暴露的Cu/CuxO异质结活性位点显著地增加实际参与反应的活性位点数量,经计算Cu/CuxO异质结CO2RR产乙醇的质量活性高达8.4 A mg-1,是目前报道生产乙醇的较高质量活性.多孔碳纳米纤维衬底不仅具有协同电子输运能力,而且在CO2RR测试中施加的负电压有助于维持Cu/CuxO异质结构的稳定性,使其在高电流密度下能够保持长时间的催化稳定性.此外,本文利用原位拉曼光谱和红外光谱、有限元模拟及密度泛函理论计算等方法深入研究了 Cu/CuxO异质结的催化机理.原位拉曼光谱和红外光谱表征结果证实了在CO2RR过程中CuxO的动态稳定状态以及关键信号*CO和C-C键的存在;理论计算表明,Cu/CuxO异质结的存在促进了关键中间体*CO的溢流,降低了 C-C耦合过程的反应能垒,从而提高了还原产物乙醇的产率.综上,本文成功地在多孔铜纳米纤维中引入氧化物物种,并优化了纤维孔结构.其表现出了较好的电催化还原CO2性能,可高选择性生成乙醇,其独特的多孔碳纤维结构充分暴露了活性位点,实现了较高的质量活性.本文所采用的催化剂组分和微观结构的调控策略为提升电催化中催化剂稳定性和催化活性提供了有益的借鉴.

    二氧化碳电还原Cu/CuxO异质结开口孔结构质量活性乙醇

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    TEMPO显著加速芘基金属有机框架光催化硫化物到亚砜的转化

    曾冰黄凤伟王月欣熊康慧...
    226-236页
    查看更多>>摘要：随着全球对可再生能源的需求持续上升,太阳能因其无限、清洁和可持续的特点被视为最理想的能源之一.在太阳能转化为化学能的过程中,半导体光催化技术因能够有效利用太阳能驱动化学反应而受到广泛关注.金属有机框架(MOF)因具有类似半导体的性质而广泛应用于光催化领域.然而,MOF在光催化选择性催化上仍存在活性低或选择性差等问题.为解决上述问题,加入氧化还原介质成为一个潜在的解决方案.通过深入研究氧化还原介质与MOF之间的协同作用,有望提升光催化选择性氧化的效率,从而推动MOF在光催化领域的应用发展.本文将炔基整合到芘基配体中,进一步调节金属有机框架的可见光吸收性质.具体来说,以4-苯基苯甲酸作为调节剂,由4,4',4",4"'-(芘-1,3,6,8-四基四(乙炔-2,1-二基))四苯甲酸和Zr6O4(OH)412+团簇合成了芘基MOF,即NU-1100,并采用粉末晶体衍射、氮气吸附-脱附、扫描电镜与透射电镜对结构进行表征.结果表明,由于拓宽配体的共轭结构,与NU-1000相比,NU-1100的可见光吸收带红移.实验结果表明,在光催化体系中加入氧化还原介质2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)可以显著加速有机硫化物到亚砜的转化.在绿光照射下,体系中加入催化量(3 mol％)氧化还原介质TEMPO和4-羧基TEMPO后,转化率分别是单独使用NU-1100的2.7倍和5.2倍.而NU-1000由于不吸收绿光无法驱动硫化物的氧化.动力学研究结果表明,4-羧基TEMPO可以加速硫化物转化为亚砜的反应进程.光电化学测试结果表明,4-羧基TEMPO可以促进NU-1100光生电子和空穴的分离以及转移.利用密度泛函理论计算和一系列结构表征手段,研究了加入4-羧基TEMPO提高NU-1100光催化活性的原因.结果表明,4-羧基TEMPO吸附在NU-1100的Zr6O4(OH)412+团簇外表面,介导了空穴的转移,实现了更高的电荷转移效率.通过猝灭实验和原位电子顺磁共振测试研究了4-羧基TEMPO和NU-1100对硫化物氧化为亚砜的反应机理.加入对苯醌作为超氧阴离子捕获剂后反应彻底停止,而将溶剂甲醇替换为氘代甲醇后反应的转化率基本不变,这说明单线态氧对反应不起作用,超氧阴离子是该反应关键活性氧物种.原位电子顺磁共振测试结果表明,4-羧基TEMPO信号强度在开灯后迅速降低,关灯后信号恢复,说明其在硫化物氧化反应中存在循环,底物拓展实验结果表明,在NU-1100光催化和4-羧基TEMPO的协同作用下,一系列有机硫化物可以被分子氧氧化转化为相应的亚砜产物.利用光催化技术将丰富的太阳能转化为可利用的化学能具有广阔的应用前景和实际价值.综上,本文为设计和构筑可见光光催化提供了新思路,并展示了氧化还原介质与金属有机框架协同作用在提升体系性能方面的优势,进而为太阳能的转化和利用提供了一定的参考.

    金属有机框架氧化还原介质绿光选择性氧化光催化

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    "自上而下"构筑TiO2与Pt纳米簇之间的活性界面Ⅰ:再分散过程和机制

    杜晓蕊黄一珂潘晓丽江训柱...
    237-246页
    查看更多>>摘要：负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的"自下而上"制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过"自上而下"的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO2负载的铂纳米颗粒或PtO2粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO2负载的铂纳米颗粒催化剂.在400 ℃空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550 ℃时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO2载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt1(O2)/r110和气态PtO2(g),具有更低的化学势,使得纳米颗粒的分解更有可能发生.进一步通过DFT模拟排除了以Pt1(O2)/r110为中间体的表面扩散机理,并指出对于气相捕获机制,PtO2(g)是最可能的气态中间体.模拟结果表明,PtO2(g)分子优先被VTi5.空位捕获并形成Ption-r110位点;该位点可诱导更多的PtO2(g)单体在其上聚集,从而生长为纳米簇;在550 ℃下焙烧时,其尺寸稳定分布在1 nm左右.综上,本工作提出一种"自上而下"的制备策略,通过金属颗粒在载体表面的再分散过程,成功合成了负载纳米簇催化剂.该制备方法简单可行,易于放大,为实现宏量制备提供了有效途径.同时,深入研究了再分散过程,揭示了纳米簇物种形成的原因和机理,为金属再分散现象提供了新的理解和认识.

    多相催化纳米簇再分散金属-氧化物界面一氧化碳氧化

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    "自上而下"构筑TiO2与Pt纳米簇之间的活性界面Ⅱ:催化一氧化碳氧化反应性能和机理

    杜晓蕊黄一珂潘晓丽江训柱...
    247-254页
    查看更多>>摘要：CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237-246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO2表面的再分散,成功合成了 Pt/TiO2纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO2 NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20 ℃下的表观反应速率为2.61和0.24 molco gPt-1 h-1,分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3-20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20℃下的TOF值为0.18和0.016s-1,分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O2反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为-0.019,O2级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O2的活化.同位素18O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了 18O2参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100 ℃下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO2产生.排除CO对O2活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附18O2饱和的Pt NC样品时,立即有CO2产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO2表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在-160 ℃下,弱吸附在TiO2表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO2对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO2界面在低温下活化O2的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO2表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了 TiO2负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴.

    多相催化纳米簇再分散金属-氧化物界面一氧化碳氧化

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