摘要
CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237-246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO2表面的再分散,成功合成了 Pt/TiO2纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO2 NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20 ℃下的表观反应速率为2.61和0.24 molco gPt-1 h-1,分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3-20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20℃下的TOF值为0.18和0.016s-1,分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O2反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为-0.019,O2级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O2的活化.同位素18O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了 18O2参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100 ℃下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO2产生.排除CO对O2活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附18O2饱和的Pt NC样品时,立即有CO2产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO2表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在-160 ℃下,弱吸附在TiO2表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO2对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO2界面在低温下活化O2的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO2表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了 TiO2负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴.
Abstract
In this work,following Part 1 that has found a redispersion process from Pt nanoparticles(NPs,about 3.4 nm)to nanoclusters(NCs,about 1 nm)on TiO2 and elucidated its mechanism,we carefully investigated the catalytic performance of the obtained Pt NC catalyst in CO oxidation as well as the corresponding reaction mechanism.The Pt NC catalyst excels than its parent catalyst in terms of both intrinsic and apparent activity.Detailed studies by combining kinetic measurements,isotopic labeling reaction experiments,and low-temperature operando FT-IR unambiguously demonstrated that the Pt NCs deposited on TiO2 can form unique interfacial sites that enable to active O2 at very low temperature,thus the CO adsorbed on TiO2 can diffuses to,and reacts with,the activated oxy-gen,rendering a high activity at low temperatures.This work is contributory in understanding the origin of the high activity of the supported metal cluster catalysts.
基金项目
中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(YSBR-022)
中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(YSBR-044)
国家自然科学基金(22309185)
国家重点研发计划项目(2021YFA1500503)
辽宁省 自由探索基金(2023020351-JH6/1005)
国家 自然科学基金中日合作交流项目(21961142006)
国家自然科学基金单原子催化基础研究中心(22388102)
万方数据