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催化学报
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林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
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    光解水制氢催化剂的掺杂改性

    房文健严嘉玮韦之栋刘军营...
    1-24页
    查看更多>>摘要：光催化分解水制氢,作为一种绿色、安全、高效且低成本的制氢技术,因其清洁性和巨大的发展潜力而受到广泛关注.尽管光催化分解水制氢在理论上具有显著优势,但在实际应用中仍面临捕光效率低、电荷分离难、表面反应速率慢以及光腐蚀等挑战.为解决上述问题并突破效率瓶颈,研究者们积极探索新的方法,如构建异质结、调控微观结构、引入助催化剂、掺杂和诱导缺陷等,以期提高光催化剂的性能.其中,光催化剂掺杂改性是研究热点之一.通过对光催化剂进行掺杂改性,可以有效调节其能带结构、光吸收性能以及电荷传输性能,进而提升光催化分解水制氢的效率.因此,对光催化剂掺杂在光催化分解水制氢中的作用机制和研究进展进行系统地梳理和总结,有助于深化对该领域的理解,具有重要意义.本文系统地介绍了近年来本课题组利用掺杂改性光催化剂提升光解水制氢性能的研究成果.首先,总结了光催化剂掺杂的合成方法和表征手段,并详细介绍了用于分析掺杂离子在催化剂中的分布及价态的原位表征方法.其次,以铋基复合氧化物为例,介绍了通过固溶法将稀土元素掺杂到铋基复合氧化物中,实现可见光下完全分解水,并探讨了掺杂对光催化剂能带结构的影响及作用机制.进一步,阐述了掺杂后铋基复合氧化物微观结构的变化,特别是暴露面、表面特性和缺陷态等对光生载流子分离与迁移的影响,归纳了掺杂诱导的结构变化与光催化分解水制氢性能之间的构效关系.此外,介绍了一种新颖的多局域梯度掺杂方法:利用离子扩散使预先储存掺杂离子的"纳米胶囊"持续、非均匀地释放入半导体材料中,诱导导带位置连续弯曲,从而在导带势能面内构建出多局域的势阱,从而延长了光生电子空穴对的寿命,为光生载流子提供了更多迁移至表面的通道,明显提高了光解水效率.最后,展望了光催化剂掺杂技术未来的研究方向:(1)通过对光催化分解水制氢中的析氢和析氧助催化剂进行掺杂改性,提高表面催化反应速率;(2)发展纳米催化剂上的非对称掺杂技术,在纳米颗粒内的特定区域或表面掺杂的精确调控,以提高光催化分解水制氢性能;(3)随着机器学习的进步,AI模型可以用于预测和优化掺杂条件,从而大幅减少实验量.综上,本文总结了掺杂在光催化分解水制氢研究中的研究进展,希望能为探索开发可见光光催化水分解的新型材料和提高能量转换效率提供参考和借鉴.

    光催化水分解氢掺杂能带结构非对称掺杂

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    光催化二氧化碳还原制多碳产物的先进光催化剂设计与机制:现状与挑战

    杜晨宇盛剑平钟丰忆何烨...
    25-41页
    查看更多>>摘要：在可持续碳资源利用的研究中,光催化CO2转化为高附加值化学品的前景日益凸显.相较于常见的CO2还原产物如甲烷、一氧化碳或甲酸,具有两个或更多碳原子的C2+化合物因其具有更高的附加值而备受关注.然而,目前的研究面临着C-C偶联过程和多质子耦合电子转移效率的限制,导致光催化CO2的还原反应产物主要为C1化合物.常规光催化剂难以突破这些动力学和热力学壁垒,导致目标产物C2+化合物的生成量远低于实际工业应用所需要的水平.因此,开发具有良好性能的光催化剂,以实现C2+化合物的高效制备,仍是当前面临的重要科学挑战.本文系统性地概述了光催化CO2还原为C2+化合物领域的最新研究进展.首先,从光催化的基本原理及C2+产物的生成路径出发,在光催化剂设计方面,为突破C-C偶联和多质子耦合电子转移的限制,需要解决以下问题:(1)关键中间产物的生成与吸附转移;(2)活性位点对于中间产物的选择性;(3)光生电子的寿命与定向转移.随后,详细介绍了高效、高选择性光催化剂的合理设计策略,包括缺陷工程、双金属位点、表面等离子体共振以及异质结构造等.同时,深入探讨了C-C偶联和多电子偶联的质子转移过程的催化机制.最后,展望了光催化CO2还原制C2+高附加值产物的未来研究方向,催化剂设计与机制研究的关键方向包括:(1)设计高选择性和高效吸附*CO中间体的活性位点,以提升催化性能;(2)设计具有轨道匹配的双活性位点以减少邻近*CO中间体间的静电排斥,促进C-C耦合;(3)从分子轨道相互作用角度深入理解C-C耦合和电子转移过程,揭示反应机制;(4)鉴别反应过程中的自由基组分,阐明多质子耦合电子转移过程的机理.综上所述,本文系统地梳理了光催化CO2还原制C2+高附加值产物的研究进展、关键问题、催化剂设计原理以及未来研究方向,旨在为开发设计高效、高选择性催化剂提供有益的参考.

    CO2还原C2+产物光催化活性位反应机理

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    碳载金属单原子催化剂的电合成氨进展

    李沐霖谢一萌宋静婷杨级...
    42-67页
    查看更多>>摘要：氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.

    合成氨氮转化反应电化学还原单原子催化剂氮气氮氧化物

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    设计稳定的钌基析氢和析氧反应催化剂的基本原理

    苟王燕王译晨张铭凯谈晓荷...
    68-106页
    查看更多>>摘要：清洁和可再生能源具有地域性和间歇性,需要能量转换和存储技术来解决这些问题.氢气(H2)具有无毒、易得、经济、储量丰富和零碳排放的优势,作为能源媒介展现出巨大的潜力.而电分解水技术,因其高效性和便利性,成为了一种极具吸引力、应用前景广阔且可靠的能源技术.研究表明,在较宽的pH范围内,贵金属催化剂仍然是最优的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂.其中,钌(Ru)作为一种相对便宜的铂族金属,显示出在HER中替代商业铂碳(Pt/C)催化剂以及在OER中替代铱(Ir)的潜力.然而,尽管在提高钌基催化剂的催化活性方面取得了很大进展,但其稳定性问题仍然是阻碍其实际应用的主要障碍.因此,迫切需要全面梳理和综述关于设计稳定钌基HER和OER催化剂的基本原理和最新进展,更好地理解钌基催化剂的催化机理,深入认识影响其稳定性的关键因素,以期为解决这一挑战提供有力的理论支持和实践指导.本文系统总结了钌基催化剂在电分解水反应中关于稳定性研究的最新进展.首先,简要介绍了钌基催化剂在HER/OER中的反应机理以及与之相关的理论计算、原位表征技术、稳定性测试手段和评价标准等方面的研究进展.接下来,详细探讨了钌基催化剂在HER/OER过程中的失活机制,包括载体腐蚀、奥斯特瓦尔德成熟、团聚、颗粒脱离、活性位点中毒、金属溶解、过度氧化和晶体结构坍塌等.基于以上对失活机制的认识,进一步归纳了提高钌基催化剂稳定性的设计策略和机制.在HER方面,从引入导电基底、构筑核壳结构、形成镶嵌结构、增强金属-载体相互作用、相转变工程以及调节中间体吸附和脱附行为等方面阐述了提高钌基催化剂稳定性的策略.对于OER过程,也总结了一系列提高钌基催化剂OER稳定性的策略,包括与铱杂化、构筑核壳结构、引入稳定的载体、化学掺杂、形成固溶体以及转变反应路径.在分析了各种策略的优缺点并提出改进方向后,还概述了钌基催化剂在全电解水以及器件中的研究现状.最后,指出了钌基催化剂稳定性研究所面临的挑战和未来的研究方向:(1)需要更贴近工业实际的稳定性测试策略和评价标准;(2)对失活机制的进一步研究;(3)原位技术的进一步发展和应用;(4)探索更多先进的改性策略,如非晶态载体、范德华异质结、自旋态调节以及微环境调节等;(5)关注实际应用中可能遇到的问题,如催化剂大规模制备、双功能催化剂的设计以及杂质的影响.综上,本文系统地总结了钌基催化剂的反应机制、稳定性测试方法与评价标准、失活机制、设计策略、研究进展、具体应用以及目前存在的挑战,希望能够进一步促进该领域深入水平研究.同时,本文对光催化、热催化、酶催化等催化领域的研究也提供一定的参考和借鉴.

    电催化水分解失活机理钌基催化剂稳定性

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    电催化还原氮制氨的最新进展

    海广通富忠恒刘欣黄秀兵...
    107-127页
    查看更多>>摘要：氮还原反应在生态系统、农业系统和工业氮循环中发挥着至关重要的作用.然而,由于氮气在水中的溶解度低,N=N三键结构稳定,且存在与析氢反应的激烈竞争,因此目前电化学氮还原反应面临着产率缓慢、法拉第效率低等挑战.尽管研究者们通过不懈的努力已经在该领域取得了显著的进展,但距离其实际应用仍有较大差距.因此,如何通过多方面的调控手段,尽早实现人工固氮的工业化生产,成为当前该领域亟待解决的关键问题.本文系统梳理了电催化还原氮制氨的最新进展.首先,对NRR的机理进行了全面介绍.详细介绍了五种备受关注的氮还原机理:解离机理、结合机理、交替机理、酶促机理以及最新发现的马尔斯-范克雷维伦机理.通过对比电催化氮还原与哈珀法催化氮还原的反应机理,阐明了电催化氮还原的优势.然后,总结了该领域最新的研究进展.详细介绍了高性能氮还原催化剂的最新设计开发成果,基于近五年的相关报道,重点介绍了Mo基催化剂、Cu基催化剂、Ru基催化剂、Bi基催化剂和Fe基催化剂的研究进展.此外,对其他过渡金属基催化剂和非金属催化剂也进行了评述和展望,并对不同催化剂的优缺点进行了系统的比较.随后,对新型氮还原反应装置的研究进展进行了综述.讨论了新型反应器对缓解氮分子低溶解度这一问题的关键作用,强调了研发新型氮还原反应装置对提升电催化氮还原性能的重要性.在NRR反应路径的调控和优化方面,本文总结了最新的研究成果,特别是Li介导的氮还原反应的重要意义,证实了反应路径的调控优化是提升氮还原性能的有效手段.更为重要的是,从目前最新的研究成果出发,提出了氮还原性能的提升需要多方面的协同调控,单一的优化手段难以突破现有的瓶颈,这为后续的研究提供了重要参考.在展望部分,强调了氮还原领域目前面临的挑战并讨论了未来的研究方向.综上,本文系统地总结了近年来的研究进展,包括高性能催化剂、新型反应设备以及氮还原反应路径的调控和优化.提升氮还原反应的整体性能需要多方面的协调调控,仅关注催化剂很难取得重大突破.本文旨在为氮还原催化剂和反应器的设计以及反应路径的调控优化提供参考.

    氮还原反应电催化催化剂反应设备反应途径

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    相变储热材料强化催化反应过程的研究进展

    王长安欧阳颖罗一斌高心茹...
    128-157页
    查看更多>>摘要：催化过程在化工生产中起着至关重要的作用,开发高性能催化材料是提升催化效率的有效策略之一.然而,多数催化过程伴随的强烈放热或吸热效应往往影响材料的催化效率,甚至可能导致失活.近年来,相变储热材料(PCMs)因具有较好的热管理和能量存储性能,在热催化、光催化、生物催化和电化学领域展现出广阔的应用潜力.将PCMs与催化材料相结合,形成PCMs@Catalysts复合材料,可以提升能源利用效率和强化催化反应过程.利用微胶囊技术,可以实现这种复合材料的储热区及催化区的分区组装及功能集成,其中催化材料壳层不仅增强了 PCMs热导率和稳定性,还能够有效防止PCMs相变过程的泄漏.同时,PCMs芯材通过吸收/释放反应过程的热量和控制壳层催化材料的温度达到提升催化效率的目的.本综述旨在深入介绍相变材料在强化催化反应方面的最新进展,并为PCMs@Catalysts复合材料的理性设计和可控制备提出见解.本文系统地总结了PCMs@Catalysts复合材料的制备方法及其在热催化、光催化、生物催化和电化学领域的应用进展.PCMs@Catalysts的制备方法主要包括物理法和化学法.物理法,如喷雾干燥法和空气悬浮法,主要通过物理手段将外壳溶液均匀地包覆在PCMs内核表面,形成厚度适中的外壳.而化学法,如原位聚合法、原位沉淀法、悬浮聚合法、诱导氧化法和溶胶-凝胶法等,则通过在PCMs表面原位生长致密的氧化物壳层来实现复合材料的构筑.在应用方面,PCMs组分提升催化反应性能的作用机制主要包括以下三种.(1)自蓄热驱动催化效应:PCMs材料在催化反应中高效储存来自环境余热或太阳能等外界热源的热能,并在移除热源后持续稳定地释放潜热以驱动催化反应的进行.(2)原位温度调节效应:由PCMs芯材存储反应过程中的热量以调节催化材料壳层微环境温度,进而调控催化剂床层温度,防止催化过程热失控并延长催化剂使用寿命.(3)热流/电子协同效应:PCMs释放的热流能够加速催化材料表面底物分子的热运动和光生电子/空穴的迁移,进而克服反应物转化的能量势垒;热流和光生电荷的协同效应有助于提高太阳能的利用率和反应物的转化率.综上,本文系统地总结了PCMs@Catalysts复合材料的合成制备方法、协同作用机制及其在不同催化领域的应用进展.展望未来,PCMs@Catalysts复合材料研究应在保证其综合力学性能的基础上,进一步提高催化性能和储/放热效率.本文旨在为PCMs@Catalysts的理性设计和精准构筑提供参考,也为其在工业领域的规模化应用提供借鉴.

    相变储热材料催化剂微胶囊技术催化性能协同效应

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    实现稳定光电化学水分解的自修复机制

    冯超李严波
    158-170页
    查看更多>>摘要：随着全球经济的持续增长,人类社会对能源的需求也在不断攀升.然而,传统的化石燃料无法再生,并且由于其过度消耗而引发的环境问题日益凸显,这使得寻找清洁、可持续的能源替代品成为当务之急.其中,通过人工光合作用对太阳能进行转化和储存是一个理想的能源替代方案.光电化学(PEC)水分解技术可以将太阳能直接转化为氢能,并且在氢燃料的生产和燃烧过程中水是唯一的原料和产物,实现了"零碳"排放的紧密氢循环,整个过程被认为是绿色、可持续的.在过去几十年里,大量关于PEC水分解的研究被报道,尤其是在提高太阳能到氢气(STH)转换效率方面取得了较大的进展.然而,光电极在工况下的长期稳定性问题仍然是制约PEC水分解商业化的主要障碍.为了应对这一挑战,催化领域引入了自修复的概念,并将其扩展应用于提高光电极的稳定性,这为解决其稳定性问题提供了新的策略.因此,有必要对实现稳定PEC水分解的自修复机制进行综述.本文系统综述了不同半导体光吸收体、保护层和助催化剂在工况下的衰减机制.首先,重点探讨了窄带隙半导体材料,如硅基(n-Si或p-Si)或Ⅲ-V族半导体(GaAs,InP等)在工况下的衰减机制.这些材料受到电解液化学腐蚀的影响,导致其理化性质不稳定.特别是在光照或外加偏压的作用下,腐蚀作用会进一步加剧,严重影响其性能.然后,分析了具有合适带隙的半导体材料的衰减机制.受热力学因素影响,非氧化物半导体,如金属硫化物/硒化物、氮化物、氧氮化物、磷化物等,容易被光生空穴氧化;而金属氧化物半导体,如Cu2O,则容易被光生电子还原.此外,热力学上相对稳定的金属氧化物半导体,如BiVO4,受动力学因素影响易发生光腐蚀,导致光吸收物种的溶解和晶格结构的破坏.除了半导体材料本身,表面保护层受到寄生光吸收和针孔现象的限制,导致其保护效果降低.助催化剂同样面临着活性衰减和寄生光吸收带来的挑战,这些因素影响了光电极的整体效率和稳定性.为了应对这些挑战,本文总结了一系列具有自修复机制的损伤修复策略,包括光吸收材料和助催化剂中活性组分的内在自修复、半导体中缺陷位点的内在自修复、保护层中的外在自修复以及表面改性层中自修复薄膜的厚度自限性特征.实现这些自修复机制通常需要结合PEC水分解工况下提供的偏压或光电压,并在电解液中添加失活物种的离子源或额外的修复剂.工况下提供的偏压大小以及添加到电解质中的物种数量和浓度将直接决定PEC水分解的自修复能力.综上,自修复作为维持易腐蚀光电极稳定性的理想方式,具有极大的应用潜力.通过利用更先进的原位分析技术能够更深入地揭示光电极/电解质界面在工况下的动态演变规律,从而更好地从本质上了解PEC水分解系统的损伤机制.针对运行状态下损伤部位的针对性修复,可以建立动态稳定的损伤-修复机制,为实现人工光合作用系统的高效和长期稳定运行提供有力保障.展望未来,需要进一步深入剖析并完善自修复机制,使其成为催化系统开发的一般性设计原则,此外,还应积极探索将自修复机制扩展至更广泛的应用平台和场景中,为推动清洁能源领域的进一步发展贡献更多的解决方案.

    自修复光电化学水分解稳定性半导体光吸收层保护层助催化剂

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    钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物

    包志鹏孙乃先吴小锋
    171-177页
    查看更多>>摘要：α-三氟甲基取代的有机化合物在制药和材料领域有着广泛的应用,因而其合成引起了有机化学研究者的广泛关注.然而,构建这类化合物的方法相对有限.在众多α-三氟甲基取代的有机物中,α-三氟甲基取代的羧酸衍生物因其特殊性而备受关注.许多商业化药物的活性成分都含有这种基团.在制备这类化合物时,研究者们通常选择含羰基类化合物和三氟甲基源作为原料.虽然这种方法在合成过程中展现了一定的优势,但也存在一些明显的缺点,其中最为突出的是原料的稳定性和易得性问题,因此发展新的合成策略非常重要.羰基化反应是制备含羰基类化合物的一种直接且有效的方法.然而,目前大多数羰基化反应主要集中在使用芳基类底物上,而对于烷基类底物,由于其键能相对较高,因此在实际应用中受到了较多的限制.本文利用Csp3-X键能高的特点,通过钯催化活化及自由基中间体的作用,成功实现了 α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的高效合成.在标准反应条件下,苯酚类和醇类化合物均可作为反应底物转化制得相应的酯类化合物.当使用亲核性更强的芳基胺或烷基胺作为底物时,也可以高效制备出酰胺类目标产物.值得一提的是,即使采用亲核性较低的磺酰胺和酰胺作为反应底物,也能以较高的收率得到对应的酰亚胺类化合物.此外,当使用更具挑战性的碳亲核试剂——芳基硼酸类化合物时,该反应仍能实现中等以上的收率,得到目标产物α-三氟甲基取代酮.总体而言,该反应具有良好的底物官能团兼容性,可以高收率制得酰胺类、酯类、酮类和酰亚胺类化合物.此外,该策略可以在较低的一氧化碳压力下实现该转化的放大反应,并且适用于25种具有密集官能团的药物和天然产物的后期修饰.实验发现,对于不同亲核试剂的竞争反应,苯酚的反应速度大约是苯胺的2倍.此外,通过自由基抑制剂、捕获剂等实验证实了反应过程中存在自由基.因此,在反应机理方面,我们认为三氟碘乙烷和零价钯的反应经历了单电子的碳自由基中间体过程,最终形成了二价钯配合物中间体,从而完成了后续反应.综上,本文开发了一种钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的方法,可用于复杂含α-三氟甲基类化合物的制备.该反应策略可以应用于天然产物的修饰、新型药物的研发等领域,也为烷基卤代物的羰基化转化提供了新思路.

    α-三氟甲基取代酰胺酯酮酰亚胺羰基化

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    馄饨结构的KB@Co-C3N4在中性电解质中作为锌空气电池的高活性和稳定性氧催化剂

    吴维凡范晋歌赵振宏潘建敏...
    178-189页
    查看更多>>摘要：金属和氮共掺杂碳(M-N-Cs)由于具有高原子利用率、良好的活性和选择性,因而被认为是具有潜力的氧电催化剂.但其热力学氧化势较低,碳材料在高电位下容易腐蚀.在放电过程中,锌空气电池正极的电位始终比碳氧化的热力学电位高约0.5 V,这导致阴极中碳的严重腐蚀.对于M-N-C,腐蚀会破坏金属氮配位(M-Nx)活性位点,导致活性比表面积减少,同时还会改变孔隙形貌和表面特性,进而降低其催化活性.在充电(即氧气析出反应,OER)过程中,这种腐蚀现象会进一步加剧.因此,开发一种既具有高效双功能催化活性,又具有良好抗电化学腐蚀性能的M-N-C催化剂,对于解决上述问题至关重要.本文利用氮化碳(g-C3N4)支撑钴氮配位(Co-Nx)活性位点,同时包覆科琴黑(KB)形成馄饨结构,制备了双功能氧催化剂KB@Co-C3N4.首先,将剥离的C3N4与KB混合后煅烧,得到C3N4包覆的KB材料(KB@C3N4);随后,再次煅烧将Co单原子引入KB@C3N4中,形成具有高活性和高稳定性的KB@Co-C3N4氧催化剂.红外光谱结果证实了,KB@Co-C3N4中存在C3N4成分.透射电镜和元素标记结果表明,C3N4均匀包覆在KB基底上.同步辐射测试确定了Co单原子的配位环境为CoN4结构.在0.5 mol L-1 NH4Cl溶液中测试了KB@Co-C3N4氧催化剂ORR/OER的催化活性和稳定性.结果表明,KB@CoC3N4表现出较好的ORR性能,半波电位为0.723 V,显著优于商业铂碳催化剂(0.673 V)和普通Co-N-C催化剂(0.694 V).经过40000圈加速耐久性测试,KB@Co-C3N4仅衰减9 mV,而商业铂碳和Co-N-C在7500圈测试后分别衰减41和44 mV.在OER方面,KB@Co-C3N4在10 mA cm-2时的过电位为550 mV,优于氧化钌的560 mV和Co-N-C的600 mV.经过20000圈测试,KB@Co-C3N4的OER过电位几乎保持不变,而氧化钌和Co-N-C经过4000圈测试后分别增加了37和20 mV.透射电镜观察发现,KB@Co-C3N4在实验前后形貌未发生明显变化,证明了其较好的稳定性.理论计算揭示,C3N4能够优化Co金属活性位点的电子结构,改善Co中心的电荷分布并增强Co-N键强度;同时,C3N4对KB基底的包覆有效避免了KB在高电位下的腐蚀,确保了KB@Co-C3N4的高稳定性和催化活性.将KB@Co-C3N4应用于中性锌空气电池中,该电池展现出1.52 V的开路电压,并在5 mA cm-2的高电流密度下稳定循环运行超过985 h,性能优于大多数报道的采用碳基材料作为阴极催化剂的中性锌空气电池.综上所述,馄饨结构的KB@Co-C3N4具有较好的氧催化活性和稳定性,为设计高稳定性高活性的M-N-C催化剂提供了一定的参考.

    氧电催化单原子催化剂中性电解液抗腐蚀

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    乙炔选择加氢反应中碳化钯的动态精细调控:气氛和氧化锌助剂的作用

    陈欢虞周楠杨冰张亚峰...
    190-200页
    查看更多>>摘要：碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于实际反应环境的复杂性,反应环境下的两种物种之间的动态转化过程和竞争关系尚不清晰.特别是,反应环境(比如氢气组分)对碳化钯物种的调控机制仍不明确,也使得对碳化钯活性物种的精准调控变得困难.此外,氧化锌助剂作为乙炔选择加氢反应中最常用的助剂之一,存在典型的金属-氧化物界面相互作用,也会对渗碳过程产生重要影响.因此,从动态视角理解碳化钯物种的原位形成过程,对于精准设计和合成高性能乙炔选择加氢钯基催化剂具有重要的科学意义.近年来,先进原位表征光谱技术的不断发展使得从原子、分子层面理解原位过程机制成为可能.本文旨在通过先进的原位表征技术揭示乙炔选择加氢反应中碳化钯物种的动态生成过程,并进一步探究气氛环境、温度、助催化剂等参数对碳化钯物种的动态调控机制,从而为高性能乙炔选择加氢催化剂的精准设计和合成提供有力支撑.原位研究结果表明,在氢气升温还原条件下,空气焙烧后新鲜催化剂中氧化钯相首先转变为氢化钯相;随着还原温度升高,氢化钯相的含氢量逐渐降低.当切换至乙炔选择加氢反应原料气时,氢化钯相迅速分解为金属钯,并随着恒温碳化时间的延长,烃类裂解产生的碳原子逐渐渗入钯的体相,最终形成稳定的碳化钯活性相.通过移除乙炔加氢反应原料气氛中的氢气,考察了反应气中的氢气组分对碳化钯形成的调控机制.实验发现,在仅有乙炔和乙烯存在时,碳化过程仍能发生;而引入少量氢气(体积分数2.2％)后,碳化程度显著增强,C/Pd原子比从0.136提升至0.154.相变机理研究表明,氢气的引入促进了氢化钯物种的形成,并通过晶格扩张作用促进渗碳过程.此外,还研究了氧化锌助剂对原位渗碳过程的影响,揭示了氧化锌助剂对碳化钯的抑制作用.结合原位CO吸附漫反射红外光谱、准原位X射线光电子能谱分析发现,低温氢气还原下Pd-ZnO界面作用促进了微量表面PdZn合金的生成,从而抑制了碳的渗入.这种现象在不含氢气的碳化气氛中尤为显著,碳含量降低一个数量级(C/Pd原子比仅为0.019).在此基础上,通过调节反应条件,实现了对碳化钯物种碳含量的精准调控,并与反应活性关联,揭示了碳化钯含量与乙炔选择加氢反应活性之间的线性关系.电子结构表征和同位素实验进一步表明,Pd-C的电子相互作用促进了向Pd中心原子的电子转移,从而提高了氢气的活化解离能力和乙炔加氢反应活性,综上,本工作原位解析了碳化钯的动态形成过程,阐明了氢气辅助插碳和ZnO抑制插碳的微观机制,实现了碳化钯活性物种的精准调控,揭示了碳化程度与反应活性的线性关系,为高性能乙炔选择加氢催化剂设计提供了参考.

    乙炔选择加氢碳化钯渗碳过程原位光谱动态机制

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