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催化学报
催化学报

林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
收录年代

    密度泛函理论在光催化中的普遍应用

    杜仕文章福祥
    1-36页
    查看更多>>摘要：在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了 DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中"组成-结构-功能"之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

    光催化密度泛函理论第一性原理计算电子结构能量性质

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    揭示"声-物理-化学"的本质:超声辅助过程中的空化和振动效应

    刘文元李珺陈撰梁志燕...
    37-53页
    查看更多>>摘要：超声辅助工艺在清洗、合成、催化等领域得到广泛应用,展现出巨大的应用潜力.然而,人们对于超声辅助过程中反应机理的认识和理解仍然不足,这在一定程度上限制了其进一步的推广应用.此外,当前对于超声辅助过程关键问题的研究仍然存在一些被忽略之处,例如协同指数计算、成本评估等.基于此,将对超声辅助过程中的反应机理及这些被忽视的关键问题进行深入探讨和强调.在深入探究空化和振动效应这两个超声核心特征的基础上,本文全面回顾了超声辅助过程的研究现状,详细阐述了空化和振动的基本原理,并梳理了当前超声辅助工艺的研究进展.同时,从多个维度探讨了超声辅助工艺潜在的研究方向,并提出了以"声-物-化"为指导理念,旨在通过超声辅助工艺与其他领域的深度交叉融合,实现催化过程中的重大突破.特别是,本文详细介绍了"压电耦合高级氧化实现废水修复同步高效产氢"这一新兴技术,展现了超声在环境修复和能源生产领域的巨大潜力.针对该技术,本文提出以下展望:(1)在解析超声辅助过程的反应机理时,应明确识别并区分是否存在压电效应,以深化对反应机制的理解,提高超声辅助技术的效率和可控性;(2)超声辅助降解过程的重点研究应聚焦于协同指数计算、成本评估、仪器参数规格说明和新污染物的扩展等方面,以提升技术的实用性和经济性;(3)鼓励将人工智能等前沿技术整合到超声辅助过程中,以优化操作策略并获得最佳方案;(4)除了降低成本外,超声辅助过程还能促进高附加值产品的获取,并通过能量回收和再利用的方式,为降低碳排放做出贡献,从而助力实现降碳目标.(5)通过与不同领域的深度交叉,鼓励超声辅助催化工艺的创新扩展,特别是,通过耦合压电催化和高级氧化技术,实现废水修复过程中的能量和物质的回收,进而实现废水的资源化利用.(6)积极研发适用于超声辅助工艺机理研究的更精确的表征方法,如原位表征技术等,以减少或避免超声高能量输入对精密仪器的潜在损害.(7)利用模拟和密度泛函理论计算等手段,深入研究超声对催化过程的动态影响,为超声辅助工艺的优化提供科学依据.综上,本文以"声-物理-化学"的跨学科视角,深入剖析了超声辅助过程中的反应本质,不仅加深对其反应机理的理解,而且为超声辅助技术的广泛应用提供了理论支撑和新的思路.

    超声辅助工艺空化效应振动效应压电效应污染物降解

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    稀土高熵氧化物用于能源和环境催化

    李雨鸥王克王笑妹王子健...
    54-70页
    查看更多>>摘要：随着工业技术的快速发展,能源短缺与环境污染问题日益凸显,对人类生活和社会经济发展造成了严重影响.在这一背景下,加速能源系统转型、积极开发与利用可再生能源变得至关重要,成为当前研究领域的热点.同时,消除环境中的有毒有害物质也具有较高的研究价值,对维护生态平衡和人类健康具有重要意义.催化技术因在去除污染物和能源转换方面具有巨大的应用潜力而备受关注.其中,高熵氧化物因其具有多样可调的晶体结构和丰富的表面活性位点,展现出较好的催化性能,从而备受研究者关注.此外,稀土元素因以其相近的离子半径、独特的电子轨道和可变的氧化态,常被用作高熵氧化物的组成元素.通过引入稀土元素,可以有效改善高熵氧化物的结构和性能.近年来,稀土高熵氧化物在催化应用中取得较多的研究成果,然而却缺少对该方面工作系统全面的综述.本文旨在系统总结稀土高熵氧化物的结构特点、合成方法及其在催化领域的应用,以期为该领域的进一步发展提供有益的参考.本文从结构、合成及应用等方面,对稀土高熵氧化物在催化领域的研究进展进行了总结.首先,详细介绍了钙钛矿型、萤石型和烧绿石型三种类型稀土高熵氧化物的结构特征,并探讨了结构对催化反应过程的重要影响.研究表明,多组分的高熵效应保证了单相固溶体的形成和高温下的催化稳定性,而晶格畸变效应则促进了氧空位等活性位点的形成,进而提升了催化活性.复杂多变的晶体结构导致了离子扩散延迟,这也使得高熵材料在催化过程中具有优异稳定性.此外,揭示了多种元素间的协同作用对催化性能的提升作用.值得一提的是,非等摩尔金属成分也可形成高熵氧化物,为稀土高熵氧化物研究开辟了新的方向.其次,讨论了稀土高熵氧化物的合成方法,主要包括固相反应合成法、喷雾热解法、化学共沉淀法和溶液燃烧法,合成方法的选择和优化对于建立高熵系统至关重要.目前,众多简单快速的合成方法已取代耗时耗力的合成过程,为稀土高熵氧化物的制备提供了便利.最后,重点概述了稀土高熵氧化物在电催化、热催化和光催化中的应用进展,并详细介绍了多元素可调材料对反应活性的影响.同时,指出了稀土高熵氧化物未来发展所面临的挑战,并提出了相应的应对策略,以期为高熵系统的理论研究提供有力支撑.综上,稀土高熵氧化物因其复杂结构而展现出丰富的潜在催化反应性能,具有巨大的应用潜力.未来研究可以加强开发设计、精准调控结构以及深入分析反应机理,从而提升高熵氧化物的催化性能.希望本文能够为稀土高熵氧化物催化体系研究提供有益的参考.

    稀土高熵氧化物催化单相结构合成

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    催化法治理挥发性有机物污染的研究进展

    张红红王治伟隗陆刘雨溪...
    71-96页
    查看更多>>摘要：挥发性有机物(VOCs)具有毒性、刺激性、致癌性和致畸作用,主要来源于石油化工、制药、制鞋业、电子制造和餐饮油烟等人类活动.VOCs和NOx是生成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物,严重制约了社会的可持续发展,并对人类健康构成了严重威胁.因此,治理VOCs污染对于降低环境风险至关重要.鉴于实际工况条件复杂,多种VOCs(烷烃、芳香烃、卤代烃、醛酮和醇酯等)共存,它们的极性和浓度存在差异,在催化剂上的吸附、活化和转化过程不同,因此,对催化剂高效消除多组分VOCs的能力提出了挑战.目前,在众多净化VOCs的技术中,催化氧化法因其高效率、低能耗等优势在末端污染控制中越来越受到重视.本文主要介绍了近十年来通过热催化或光热催化消除污染物的代表性研究工作.首先,系统地总结了用于热催化消除单一VOC和典型多组分VOCs(例如,医药行业:甲苯和丙酮;家具涂料行业:甲苯和异己烷等)、协同消除VOCs和NOx,以及VOCs资源化利用(选择催化转化VOCs为高附加值产品)而设计和制备的各种具有独特形貌和结构的过渡金属氧化物纳米催化剂、贵金属颗粒纳米催化剂、贵金属单原子催化剂等,并探讨了其氧化还原性、酸性、氧物种、载体孔结构、贵金属分散度等对催化活性和稳定性的影响机制及优化策略.其次,鉴于化石燃料的日益减少,本文还概述了光热协同催化技术,该技术结合了光催化和热催化技术,通过太阳光的光热转换,能够在较低的温度下高效催化消除VOCs,并介绍了其效率和转化机制.此外,文中还深入分析了H2O,CO2和SO2等气体对催化稳定性的影响机制.最后,考虑到我国当前大气污染防治面临更为复杂的复合污染问题等挑战,对未来发展趋势提出了展望:(1)利用活性空间和活性位点分离策略协同催化净化VOCs和NOx,从而实现催化氧化和还原反应的高效进行.(2)聚焦于大气污染物和温室气体的协同处理,探究CO2和VOCs协同转化的路径和效率,为减污降碳和实现碳中和提供新思路.(3)设计合成新型串联催化剂用于安全转化含CVOCs的多组分污染物,以实现VOCs污染广谱性控制.(4)发展先进的原位表征技术(如原位电子显微镜、同位素示踪技术、原位拉曼光谱、原位X射线光电子能谱等)以实时检测催化剂的原子结构变化、吸附VOCs分子降解的中间体变化等,并结合理论计算确定最优反应路径,从而指导催化剂的设计与优化.(5)深入研究外场(例如,光能、电能、磁能)耦合热催化降解VOCs的技术,以期实现反应条件更温和、反应速率更高的催化过程.综上,本文综述了通过实验和理论计算手段揭示催化剂消除VOCs污染的性能与构效关系的研究进展,系统地呈现了治理VOCs污染研究的基本逻辑和框架体系,以期为后续开发高活性、高稳定性和高选择性的催化剂及其工业化应用提供借鉴.

    挥发性有机物纳米催化剂催化氧化协同催化资源化利用

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    共价有机框架基光催化剂合成过氧化氢和高价值化学品的最新进展

    刘高雄陈润东夏兵全吴珍...
    97-110页
    查看更多>>摘要：过氧化氢(H2O2)广泛用于废水处理、燃料电池及漂白剂等领域.尽管传统生产H2O2的蒽醌法拥有成熟的技术基础,但存在能耗高、爆炸风险、毒气排放以及环境污染等问题.太阳能驱动的光催化合成H2O2作为一种绿色、无污染、可持续的能源转换技术,展现出替代传统的蒽醌工艺的巨大潜力.共价有机框架(COFs)作为光催化合成H2O2的新兴催化剂,以可调节的能带结构、宽光吸收范围及高光催化效率在克服传统无机光催化剂低转化效率方面显示出优势.通过合理的结构设计调整氧还原反应(ORR)途径,COFs可提升光催化合成H2O2的产率,并可同时促进高附加值化学品的合成.本文综述了基于COFs的光催化剂在H2O2合成及选择性氧化高价值化学品领域的最新研究进展.首先,详细讨论了COFs基光催化剂在合成H2O2过程中的三种主要途径:(1)单步两电子氧还原反应;(2)两步单电子氧还原反应;(3)双通道反应机制.同时,强调了牺牲剂对光催化合成H2O2和高附加值化学品的影响.其次,总结了多种新颖的COF基光催化剂合成策略,包括静电自组装、原位合成、蒸汽辅助工艺、孔隙划分和界面聚合等,这些策略在光催化生产H2O2及高价值化学品方面发挥了关键作用.接下来,深入探讨了提升COFs在H2O2和高价值化学品生成效率方面的策略,主要包括单原子生长、异质结构建、活性位点调节和催化环境控制等四种修饰策略.这些策略涉及材料的贵金属改性、材料相互作用促进、官能团设计以及反应界面的亲疏水性质,旨在从整体上推动COFs在光催化的可持续性和增值化学合成方向的研究与创新.最后,提出了COFs基光催化剂面临的挑战与当前进展.其中,COFs的薄膜制备和多相体系构建对于解决催化剂的分离与回收问题至关重要.同时,强调了机理表征在提升COF基光催化剂整体性能中的重要性.综上,COFs基光催化剂在合成设计、反应途径的调控以及牺牲剂的引入等方面都会对合成H2O2和高值化学品产生重要影响.本文旨在为构建COF基光催化剂提升整体光催化性能提供一定的参考和借鉴.

    共价有机框架光催化过氧化氢合成高价值化学品设计策略

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    金属钛酸盐基压电催化剂的最新进展:改善压电性能和调节载流子输运以提高催化性能

    王凯琪何益明
    111-134页
    查看更多>>摘要：压电催化技术是一种新兴的催化方法,能够有效地将清洁、丰富的机械能(如水流动能、潮汐能和风能)转化为化学能,在化学催化领域展现出显著潜力,为环境修复和能源管理提供可持续的解决方案.金属钛酸盐因其良好的压电响应、环保特性和成本效益,在压电催化领域备受关注.然而,压电催化活性的不足限制了其实际应用.为克服这一挑战,提高机械能响应效率和减少能量转换过程中的损失成为关键.研究人员通常从两个核心策略出发:一是优化压电性能,二是调控载流子传输.深入理解这些策略在提高压电催化活性中的核心作用,对于设计高效压电催化剂并推动压电催化技术发展具有重要意义.本文系统地总结了金属钛酸盐的分类、合成方法和设计策略.首先,根据其在压电催化中的应用,将金属钛酸盐分为单金属钙钛矿钛酸盐、多金属钙钛矿钛酸盐和层状类钙钛矿钛酸盐,并从结构角度揭示了其压电特性的起源.其次,概述了金属钛酸盐的主要制备方法,包括水热法、固态反应法、熔盐法和静电纺丝法,并从提升催化性能角度比较了它们的优缺点.在金属钛酸盐的设计策略部分,探讨了构建准同型相界、应变工程、居里点控制、外场诱导极化和定向晶体生长等方法对改善压电性能的可行性.特别是,构建准同型相界和采用外场诱导极化,可以分别降低极化旋转的能垒和诱导宏观极化,在提升金属钛酸盐压电催化性能方面表现出显著效果.此外,还强调了助催化剂负载、碳材修饰和半导体异质结构在促进载流子分离中的重要作用.其中,空间分离的助剂修饰能够较大程度地提高载流子的分离效率,进而显著增强压电催化性能.最后,本文对基于金属钛酸盐的压电催化剂的技术发展进行了展望,旨在推动压电催化剂的合理设计和实际应用.具体建议包括:(1)规范压电催化性能评价体系,以实现不同系统间催化剂性能的统一、合理评价;(2)综合评估影响压电催化的因素,寻求最优解,并加强多种策略的耦合设计;(3)加强有限元模拟和密度泛函理论等理论支撑,开发应用原位技术,以深入探究压电效应在催化过程中的具体贡献,加深对压电催化机理的理解;(4)发展基于低速搅拌、水冲洗、机械刷等微弱动力的压电催化技术,并设计对低频机械能敏感的新型催化剂,以适应自然界的能量条件;(5)研究宏观支撑的压电催化剂设计,以提高在应力条件下的稳定性,同时增强可持续利用性;(6)耦合其他先进的氧化工艺,以加速活性物质的生产.综上,本文聚焦环境修复和能源应用,深入分析了从压电特性改善和载流子运输调节两个角度出发的多种策略在提升金属钛酸盐压电催化性能中的关键作用,并对该领域的未来发展趋势和面临的挑战进行了展望.本文旨在为高效压电催化剂的设计提供参考和借鉴.

    压电催化金属钛酸盐增强策略压电响应载流子传输

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    通过调节碳自由基的反应活性调控偶联反应产物和羰基化合物的选择性合成

    陈朝辉邓军郑燕梅张文君...
    135-143页
    查看更多>>摘要：在温和条件下,生物质(例如,生物质衍生醇、葡萄糖、木糖和木质素)通过光催化转化为高附加值化学品受到了广泛关注.目前,光催化氧化生物质衍生醇的主要产物是羰基化合物,即醛类化合物.相比之下,生物质衍生醇的C-C偶联产物(如氢化苯偶姻和乙二醇)是制药和合成化学领域重要的中间体和原料,具有较大的应用价值.然而,由于对反应机理的理解不足,生物质衍生醇的选择性光催化氧化生成对应的C-C偶联产物和羰基化合物仍然具有挑战性.本文合成了不同金属助催化剂(Au,Pt,Pd和Ru)负载的Cd0.6Zn0.4S复合光催化剂(M-CZS)用于光催化生物质衍生醇的选择性氧化.高分辨透射电镜和X射线光电子能谱结果证明了M-CZS复合光催化剂的成功合成.紫外-可见漫反射光谱结果表明,金属Au和Ru引入后,催化剂可见光的吸收能力增强.采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为,结果表明,金属Au和Ru的引入促进了光生载流子的分离.所制Au-CZS催化剂生成C-C偶联产物(氢化苯偶姻)的速率为40 mmolgcat.-1h-1,选择性大于98％.Ru-CZS催化剂生成羰基化合物(苯甲醛)的速率为21 mmol gcat.-1 h-1,选择性高达99％.催化剂稳定性测试结果表明,Au-CZS和Ru-CZS催化剂具有良好的光催化稳定性.此外,所制Au-CZS和Ru-CZS催化剂对各种生物质衍生醇具有良好的光催化活性和较高的选择性.电子顺磁共振谱与中间体捕获实验结果表明,反应过程中主要的反应中间体是苯甲醇Ca-H键断裂产生的碳自由基中间体.通过密度泛函理论计算研究了 Au-CZS和Ru-CZS光催化生物质衍生醇选择性氧化合成偶联产物和羰基化合物过程中,每一步所需的热力学自由能,结果表明,碳自由基中间体在Au和Ru的弱和强吸附,分别导致了C-C偶联产物和羰基化合物的选择性合成.综上,本文报道了一种在Cd0.6Zn0.4S固溶体中引入不同金属助催化剂的策略,通过调节相应碳自由基中间体的反应活性,实现生物质衍生醇的选择性氧化,为生物质衍生醇的高选择性转化提供了新见解.

    生物质增值光催化碳自由基反应性选择性控制吸附能

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    六氟钽酸氨拓扑转变制备低深能级缺陷Ta3N5光阳极实现超低偏压光电化学分解水

    徐伟甄超朱华泽姚婷婷...
    144-153页
    查看更多>>摘要：Ta3N5是一种具有2.1 eV直接带隙的n型半导体,其带隙跨越水的氧化还原电位.此外,Ta3N5的理论太阳能制氢效率(STH)高达15.9％,超过商业化应用的效率门槛(10％),是一种理想的光电化学分解水制氢光阳极材料.采用Ta2O5作为前驱体,在氨气气氛下高温氮化制备Ta3N5是一个由表及里的非均相氮化过程,该过程会产生大量的低价钽和氮空位等本征深能级缺陷,导致费米能级钉扎效应的产生,从而使得光生电压显著降低和光电流起始电位较高.因此,开发能够进行体相均相氮化的前驱体,以抑制Ta3N5深能级缺陷的产生,具有重要意义.本文采用气相溶剂热法,在钽箔上制备了一种六氟钽酸氨((NH4)2Ta2O3F6)化合物,并以其多面体锥阵列薄膜作为前驱体,通过可控的氮化过程将前驱体结构拓扑转变为低深能级缺陷含量的Ta3N5多孔阵列薄膜.在高温氮化过程中,(NH4)2Ta2O3F6会释放含氮、氢和氟的气体小分子并形成贯穿体相的多孔通道,有利于氨气及氮化过程中产生的其他小分子物质的渗透,促进体相均匀氮化过程,避免生成大量的本征深能级缺陷.同时,(NH4)2Ta2O3F6中的高电负性氟离子可以减弱Ta-O键,进一步促进氮化反应.扫描电镜和透射电镜(TEM)结果表明,制备的(NH4)2Ta2O3F6是具有实心结构的多面体锥阵列薄膜,而拓扑转变所得的Ta3N5多面体锥薄膜具有多孔结构.X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱和稳态/瞬态光电压谱表征结果表明,通过(NH4)2Ta2O3F6拓扑转变制备Ta3N5可有效抑制Ta3N5薄膜中深能级缺陷的形成.采用两种产氧反应助催化剂依次修饰后,XPS和TEM结果显示出助催化剂的双壳层结构与化学组成.光电化学分解水测试结果表明,所制得的Ta3N5光阳极在AM1.5G模拟太阳光的照射下,可展现出0.2 VRHE(vs.RHE)的极低光电流起始电位,且在1.23 VRHE时的光电流密度可达3.28 mA cm-2,经过连续5 h的稳定性测试,仍能保持初始值的85％.此外,稳定性测试前后助催化剂的XPS和TEM结果表明,Ta3N5光阳极光电流下降的原因可能是产氧助催化剂中硼物种的消耗.而通过减小(NH4)2Ta2O3F6多面体锥前驱体的尺寸,可以进一步减少Ta3N5薄膜中的本征深能级缺陷的含量,修饰助催化剂后可在0 VRHE下展现出光电催化水氧化活性.综上所述,通过(NH4)2Ta2O3F6新型前驱体拓扑转变制备了低深能级缺陷含量的Ta3N5光阳极,表现出极低的光电流起始电位,为构建无偏压下自发全分解水的低深能级缺陷浓度的Ta3N5光电极提供了一种新途径,该方法也可拓展至其他过渡金属氮化物的可控制备与缺陷调控.

    (NH4)2Ta2O3F6拓扑转变低缺陷Ta3N5起始电位光电化学分解水

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    Zn/ZSM-5催化剂中Zn物种与CO2和正丁烷耦合反应间相关性研究

    孙旭科刘荣升范改丽刘昱含...
    154-163页
    查看更多>>摘要：随着全球温室气体排放的持续增长,二氧化碳(CO2)的高效转化与利用已成为应对气候变化、推动可持续发展的重要途径之一.在本课题组的前期研究中,以正丁烷为模型化合物,成功实现了H-ZSM-5分子筛催化CO2与正丁烷发生耦合反应.实验还发现,通过对H-ZSM-5进行Zn改性,可以显著提高其催化性能,这为CO2的高效转化和利用提供了新的研究方向.然而,目前关于Zn-ZSM-5催化剂中Zn物种的具体存在状态及其与耦合反应性能之间的关系尚不明确,这限制了高效催化剂的进一步设计.因此,深入探究Zn物种在Zn-ZSM-5催化剂中的存在状态及其与催化性能之间的关联机制,从而设计和开发更高效的CO2转化催化剂已成为当务之急.本文通过紫外-可见光漫反射光谱、X-射线光电子能谱和1H魔角旋转-核磁共振等多种技术系统地表征了Zn-ZSM-5分子筛中酸性中心和Zn物种存在状态的演变过程,讨论了Zn物种活性中心与耦合反应之间的构-效关系,阐明了耦合反应的机理.研究表明,Zn-ZSM-5分子筛中Zn物种主要以ZnO团簇、Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+的形式存在,且其含量随Zn负载量的变化而改变.其中,ZnO团簇及(Zn-O-Zn)2+物种的含量随Zn负载量的增加而上升,而Zn-OH+物种含量则先上升后下降,这是由于部分Zn-OH+物种转化为(Zn-O-Zn)2+物种.在CO2与正丁烷的耦合反应中,正丁烷的转化受到Brønsted酸位点的减少、Zn活性位点的形成以及粗晶ZnO物种的堆积等多种因素的影响.Zn-OH+物种是主要的CO2催化转化活性中心,而芳烃的生成则主要受Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种的影响.Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种均具有较强的脱氢性能,可通过脱氢路径促进芳烃的生成.Zn5％-ZSM-5(Zn负载量为5 wt％)样品表现出最优的催化性能:正丁烷转化率为94.71％,CO2转化率为30.43％,芳烃选择性为53.71％.原位实验进一步证实了内酯、羧酸和不饱和醛酮等含氧化合物作为中间体的存在.基于上述研究,我们提出了Zn-ZSM-5上CO2和正丁烷耦合的反应机理,主要包括以下三条反应路径:(1)在Zn-OH+物种的催化作用下,正丁烷和CO2首先被耦合活化形成内酯,随后经过一系列反应形成羧酸、酸酐和其他含氧化合物,最终通过复杂的反应生成芳烃.(2)部分CO2在Zn-OH+物种的催化下,通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及与烃类化合物的干重整反应生成CO.这些CO随后在Zn-OH+物种的催化下与烯烃发生耦合反应,最终生成芳烃产物.(3)正丁烷在Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种的催化下,发生脱氢和异构化反应产生烯烃.部分烯烃可通过与CO耦合或烯烃发生聚合、环化、脱氢等过程生成芳烃产物.综上所述,本文深入探讨了CO2与正丁烷在Zn-ZSM-5催化剂上的耦合反应机制.通过系统研究,建立了催化剂中Zn物种与催化性能之间的构-效关系,并提出了耦合反应的具体路径.本文不仅有助于深入理解Zn-ZSM-5的催化作用机制,而且对于未来设计和开发更高效的催化体系具有重要的参考价值.

    Coupling reactionCO2 utilizationZn-introducedZn-OH+(Zn-O-Zn)2+ZSM-5

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    光热协同驱动SrTiOx负载CuCo催化CO2-CH4和H2O共转化制备C2含氧化合物

    朱彦儒张志军张健蒋双江...
    164-178页
    查看更多>>摘要：催化转化CO2为乙醇、乙醛等高值C2含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C-C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO2因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO2活化成CO的△H298K=42.1 kJ mol-1),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO2转化率.与此同时,CH4作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO2的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH4的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO2和CH4,选择性构建高值C2含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO2和CH4的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiOx)负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO2的碳氧键和CH4的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CHxO和*CH3物种,进而通过C-C偶联高效生成C2含氧化合物.在200 ℃和光照条件下,C2含氧化合物(CH3CHO和CH3CH2OH)的生成速率高达2.05 mmol g-1 h-1,同时产物选择性＞86％.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiOx上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiOx上的CO2活化并转化为CO;随后,在CuⅠ/Cu0对上,CO加氢生成＊CHxO中间体.另一方面,在Co位点上,CH4与活性氧物种发生反应,被活化为*CH3中间体.最后,*CHxO与*CH3两种中间体在CuCo界面处发生C-C偶联反应,进而形成C2含氧化合物.与传统的热催化下的CO2和CH4共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600 ℃,并且反应活化能降低了约12 kJ mol-1,表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiOx负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO2和CH4活化,实现了高效定向共转化.本文提出的"光热协同"策略为高效活化CO2制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

    光热协同CO2和CH4共转化SrTiOx负载CuCo水裂解C2含氧化合物

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