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催化学报
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林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
收录年代

    从富含缺陷的碳载体到酞菁钴的质子供给用于增强CO2电还原

    梅子雯陈克军谭耀刘秋文...
    190-197页
    查看更多>>摘要：利用可再生电力将二氧化碳转化为高附加值产品的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一项具有革命性潜力的技术,因而备受关注.其中,一氧化碳被视为CO2RR中最具经济效益的产物之一,可直接利用费托合成工艺将其用于合成醛、酮、烃类等产品.酞菁钴(CoPc)作为单位点催化剂,因其高原子利用率和高催化选择性能,在二氧化碳转化为一氧化碳过程中具有很大优势.然而,CoPc无法为CO2RR中的质子化过程提供足够质子,导致其在工业大电流密度下的效率较低.因此,探索一种能够解决CO2RR中质子供给不足问题的高效电催化剂对于提升CO2RR的性能至关重要.本文设计了具有增强质子供给作用的缺陷碳纳米管(d-CNT),将其作为导电载体分散CoPc,用于制备CoPc/d-CNT电催化剂.通过引入富缺陷的碳纳米管(d-CNT),加速水解离进而增加CO2RR的质子供给量.X射线光电子能谱、X射线吸收近边光谱和扩展X射线吸收精细结构谱结果表明,CoPc/d-CNT成功合成,同时保留了CoPc完整的Co-N4配位结构.透射电镜、粉末X射线衍射谱和拉曼光谱共同表明,d-CNT表面缺陷相对于商用CNT明显增加.动力学实验和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱研究表明,含大量缺陷的d-CNT具有加速水解离的能力,显著提高了二氧化碳还原反应过程中的质子供给,从而促进了CoPc上CO2活化生成*COOH.同时,密度泛函理论计算结果表明,d-CNT表面缺陷位点上从吸附水(*H2O)到质子水(H3O+)的吉布斯自由能为0.74 eV,远低于CNT(超过2 eV),表明d-CNT促进了水解过程和质子传递,再次证实了d-CNT降低了水分子解离的势垒.通过实验和理论的共同验证,阐明了d-CNT中的缺陷能够促进水解离,改善CO2RR反应过程中质子供给,增强CoPc高效催化CO2RR的能力.因此,CoPc/d-CNT混合材料表现出较好的催化性能.在电流密度为500 mA cm-2的流动电池中,CoPc/d-CNT的CO法拉第效率(FECO)高达96％.相对而言,CoPc/CNT在200 mA cm-2时FECO已经下降到90％以下.此外,在150 mA cm-2的电流密度下,CoPc/d-CNT能够在20 h内维持FECO超过90％.综上,本文通过引入具有水解离能力的缺陷碳位点,解决了单位点催化剂CoPc在CO2RR中质子供给不足的问题,为设计高性能催化剂提供了新见解.

    碳缺陷二氧化碳还原反应酞菁钴质子供给电催化

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    La2FeMO6双钙钛矿中的不对称氧空位用于促进氧活化和H2S选择性氧化

    魏征蒋国霞王怡雯黎刚刚...
    198-208页
    查看更多>>摘要：金属氧化物催化剂表面O2分子的活化对于多相催化中氧化还原反应具有重要意义.硫化氢(H2S)选择性氧化是一个典型的氧化反应,通常用于去除克劳斯工艺尾气中有害的H2S,同时回收化工产品硫磺.受克劳斯反应的热力学限制,工艺尾气中仍有近1％的H2S残留,在焚烧炉中会转化为有害的SOx,造成不必要的硫损失以及严重的环境问题.研究表明,氧分子活化解离产生的活性氧物种是H2S选择氧化的关键活性物种.然而,受限于氧分子的低效活化,传统催化剂需提高反应温度以获得令人满意的H2S转化率,这也促进了副反应的进行并生成有害副产物SO2.因此,迫切需要在较低温度下实现氧分子的高效活化以促进H2S选择氧化反应的进行,从而最大限度地提高克劳斯工艺硫回收效率并降低运营成本.目前,大多数研究通过引入更多的氧空位促进氧分子的活化及氧化反应的进行,但很少有人考虑氧空位本身结构的影响.近年来,研究者更多地关注不对称氧/空位(M1-O-M2或M1-VO-M2),该特殊结构可以有效地优化氧分子的活化,提高催化性能.本文报道了一种简单的氧空位调控策略用于H2S选择氧化,通过过渡金属(M=Mn,Co和Mo)取代策略在LaFeO3钙钛矿催化剂中引入不对称氧空位,从而激发氧分子活化以促进H2S选择氧化的进行.X射线粉末衍射、Raman光谱及透射电镜结果表明,Mn和Co的引入形成了均匀的La2FeMnO6以及La2FeCoO6双钙钛矿相,而Mo的引入则形成了La2Mo2O9和LaFeO3钙钛矿的混相.X射线光电子能谱及Mössbauer谱结果表明,Mn取代形成的La2FeMnO6双钙钛矿催化剂由于其结构中Mn与Fe的完全交替取代形成了丰富的不对称Fe-VO-Mn位点,结合H2程序升温还原及O2程序升温解吸结果,可以推断不对称空位促进了催化剂上氧分子的活化,进而提高了催化剂的氧迁移率和还原性.模拟计算了氧分子在LaFeO3及La2FeMnO6催化剂上的吸附及解离过程,结果表明,氧分子在对称的Fe-VO-Fe位点上具有较高的吸附能及解离能,在不对称的Fe-VO-Mn位点上不存在稳定的吸附态,倾向于直接解离形成活性氧物种.具有丰富不对称Fe-VO-Mn位点的La2FeMnO6催化剂的H2S选择氧化低温活性和稳定性显著提高,在较宽的温度窗口内均可保持较好的H2S转化率(>90％)与硫选择性(接近100％).综上,本文通过取代策略实现了对催化剂氧空位结构的调控,揭示了不对称氧空位对氧分子活化行为的促进机制.研究结果不仅为合理设计高效氧化催化剂探明了一条可行的途径,还对氧分子活化过程中氧空位结构的促进机制提供了深入的见解,有望激发更多关于开发氧化还原反应高效催化材料的研究.

    双钙钛矿不对称氧空位氧分子活化硫化氢选择性氧化硫磺回收

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    富含氧空位的由多金属氧簇辅助的银基异质结用于高效电催化固氮

    陈昕煜赵聪聪任静李波...
    209-218页
    查看更多>>摘要：目前,工业产氨主要依赖传统的Haber-Bosch工艺,然而该工艺条件苛刻,需要高温(350-550℃)和高压(150-250 bar),每年消耗全球能源供应的2％,同时排放4.5亿吨二氧化碳(占全球总排放量的1.6％).近年来,科研工作者致力于开发高效率、高选择性的固氮电催化剂,但是由于析氢反应的强烈竞争,目前已报道的氮还原催化剂仍然受到低法拉第效率和低氨产率的限制.因此,开发活性位点丰富、氮气吸附能力强、催化性能优异的氮还原电催化剂成为当务之急.贵金属催化剂由于其纳米结构中富含活性位点,并且金属表界面处具有较好的导电性,因此表现出较高的法拉第效率.而分子催化剂因可调的电子结构和明确的构效关系引起了广泛关注.多金属氧簇是一种典型的金属聚阴离子团簇,由氧原子连接的含氧多面体组成,且具备优异的氧化还原性能.因此,本课题组尝试将多金属氧簇分子引入到氮还原催化剂中,并探究其催化机理.本文选取了一个多金属氧簇为前驱体,在溶剂、还原剂和诱导剂共存时,通过一锅法合成了富含氧空位的AgPW11/Ag纳米方块电催化剂.实验结果表明,富含氧空位的AgPW11/Ag异质结催化剂在-0.2 V(vs.RHE)电位时表现出高达46.02±1.03μg h-1 mg-1cat.的氨产率和34.07±0.16％的法拉第效率,催化反应能够稳定运行32 h且性能未见衰减,显著优于银催化剂.随后系统地研究了AgPW11/Ag催化剂的氮还原活性位点,发现异质结中的银单质为催化反应提供了高导电性的支持,而催化剂中的银氧簇具有较好的电子得失能力,有利于促进氮还原反应中的六电子转移过程.丰富的氧空位利于吸附氮气,也能协同提升AgPW11/Ag对电化学氮还原的催化活性.密度泛函理论计算结果表明,在还原后的银氧簇中,银原子d轨道与氮气π*轨道之间的强相互作用激活了吸附的氮气,促进了第一个质子化过程:*N2向*N-NH的转化(电化学决速步).综上,本工作建立了异质结催化剂的催化性能与其分子结构之间的构效关系,为开发多金属氧簇及其衍生物作为电催化剂提供了依据和思路.

    多酸金属氧簇电催化氮还原氧空位密度泛函理论异质结

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    协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应

    陈振霖薛静武磊党昆...
    219-230页
    查看更多>>摘要：近年来,电催化硝酸根还原反应(NO3RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力.然而,目前有关等离激元辅助NO3RR的文献报道较少,已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO3RR.但Au对NO3RR的本征电催化活性很差,这导致在等离激元辅助NO3RR领域,氨的产率和法拉第效率难以令人满意.此外,对于等离激元辅助NO3RR的机理研究不深入,例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO3RR的影响,以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO3RR过程等问题都尚未解决.因此,有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO3RR的内在机制,从而进一步提高其催化性能.铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂,同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料.然而,目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO3RR的报道很少.本文报道了利用Cu纳米线(Cu NWs)的等离激元效应辅助增强NO3RR性能.在等离激元激发条件下,Cu NWs展现出较好的NO3RR催化性能.在协同的光电和热效应的作用下,与暗态常温条件相比,催化性能提升了近2倍.经过400次循环伏安测试,Cu NWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88％,而在黑暗条件下,Cu NWs光阴极催化NO3RR的电流密度则下降了43％.这表明光照同时显著提升了Cu NWs催化NO3RR的稳定性.产物分析结果表明,在-0.2到-0.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电势范围内,Cu NWs光阴极实现了接近100％的氨法拉第效率,并取得了较高的氨产率,超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO3RR性能.通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验,区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO3RR的影响.通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术,确定了Cu NWs光阴极NO3RR过程中的活性相及反应中间体.密度泛函理论计算结果表明,氨的脱附是NO3RR的决速步.光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积,弱化了氨对Cu NWs光阴极的毒化作用.同时,光热效应也显著提升了NO3RR的反应速率.因此,等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO3RR性能,提高了Cu NWs光阴极的活性与稳定性.将该策略拓展到其它Cu纳米材料上,同样展现出较好的等离激元促进效果.综上,本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO3RR性能的策略,并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性.深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO3RR性能的巨大潜力.

    铜光阴极等离激元辅助电催化剂光电效应光热效应硝酸根还原反应

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    调控N中间体与一维共轭配位聚合物的相互作用促进电催化硝酸盐还原产氨

    刘青成雪峰霍锦艳刘小芳...
    231-242页
    查看更多>>摘要：随着工农业的快速发展及城市化进程的加速,含硝酸盐废水的处理问题日益突出,对生态环境与人类健康造成了严重的威胁.电催化硝酸盐还原制备氨是一种在温和条件下去除硝酸盐污染物并生成氨的可行策略,兼具环境与经济双重价值.然而,由于硝酸盐还原制氨过程涉及复杂的电子质子转移过程,在低浓度(≤100 ppm)硝酸盐条件下,硝酸盐转化率低和氨产率不足严重制约了该技术的工业应用和发展潜力.因此,开发新型的可精准调控催化中心结构的催化剂材料,并通过调控催化剂表面对含N中间体的吸附来提高硝酸盐的转化率和氨的产率,对于解决上述问题具有重要意义.本文通过过渡金属离子M2+(M=Fe,Co,Ni和Cu)与1,2,4,5-苯四胺(BTA)配体配位合成了四种一维共轭配位聚合物链(1D CCPs)材料,并将其应用于电催化硝酸盐还原制备高附加值产物氨.通过改变金属离子,电催化硝酸盐还原的选择性和活性得到了提高,这些1D CCPs结构为探索电催化硝酸盐还原制氨中的结构-活性关系提供了良好的平台.反应2 h后,Cu-BTA的产氨速率达到2.28 mg h-1 cm-2,该结果是已报道的低浓度硝酸盐还原产氨的较高水平,在4 h内硝酸盐的转化率达到96.74％,氨的选择性为79.46％.在经过25次循环实验后,催化性能依然保持良好.密度泛函理论计算结果表明,富电子Cu中心减弱了*NO中间体π轨道向Cu的d轨道的电子转移效率,并增强了Cu dyz轨道对*NO的π轨道的电子反馈作用,提升了*NO中间体的自由能,N=O键被削弱,降低了NO→*NHO的ΔG值,进一步促进了氢化反应,提高了产氨速率.此外,Cu-BTA对氨的吸附能最小,有利于活性中心表面产生的氨快速脱除,加快了吸附-催化转化-脱附循环的速率,并且降低了催化中心中毒的可能性,从而实现了高催化活性和长期稳定性.综上,由于电催化硝酸盐还原制氨过程涉及八电子九质子转移过程,因此催化剂对不同含N中间体的适度吸附能力对保证高选择性至关重要.本研究通过中心金属离子替换调控对N中间体的吸附,构建了可靠的电催化硝酸盐还原制氨的结构-活性关系,为电催化硝酸盐转化提供了新见解.

    硝酸盐还原氨合成电催化一维共轭配位聚合物吸附调控

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    基于DFT和机器学习的Pt单原子合金电催化剂的理性设计:应用于NO至NH3的转化

    刘洁宇郭海强熊钰林陈星...
    243-253页
    查看更多>>摘要：电催化NO还原反应(NORR)合成氨,作为一项新兴技术,旨在减少NO污染并生产高附加值产品.因此,寻找合适的NORR电催化剂至关重要.单原子合金催化剂(SAACs)因其独特的催化性能和明确的成键环境,是研究催化剂结构-活性关系的理想对象.本文依托密度泛函理论(DFT)计算和机器学习(ML)算法,深入研究了Pt掺杂的SAACs在NORR合成氨反应中的催化机制,并提出了SAACs的理性设计原则.通过ML算法,成功识别了与催化活性密切相关的原子和电子特征,并定量分析了这些特征之间的协同作用.DFT计算和ML算法的联合运用不仅加深了对复杂NORR机理的理解,还为理性设计具有特定活性中心的高效SAACs提供了一种切实可行的策略.本文研究了13种Pt掺杂的SAACs(Pt/TM,TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh和Pd)和14种纯过渡金属(包括Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh,Pd和Pt)在NORR合成氨反应中的催化机制.首先,考察了Pt/TM的热力学稳定性和在电化学条件下的稳定性.结果表明,Pt/TM SAACs展现出了良好的热力学稳定性.在电化学条件下,当外加电压等于极限电势时,单质Zn在pH>6时稳定存在,而其他纯金属和Pt/TM SAACs则在整个pH范围内均能保持稳定.随后,探讨了这些催化剂对NO的吸附及活化能力.DFT计算发现,NO能够在所有催化剂表面稳定吸附,并且吸附后N-O键长与NO得电子数之间存在显著的线性相关性,这两者可共同作为NO活化的重要指标.接着,考察了NORR的反应机理,并筛选出7种具有较高过电势(UL>-0.25 V)的催化剂,包括Cu,Zn,Rh,Pt以及Pt/Cu,Pt/Zn,Pt/Rh SAACs.考虑到H2和N2副产物对氨选择性的影响,排除了Zn和Pt/Zn作为潜在的优秀催化剂.在此基础上,在排除贵金属(Rh,Pt和Pt/Rh)基底的SAACs后,筛选出Cu和Pt/Cu作为NORR合成氨反应的高效催化剂.最后,采用随机森林(RF)和基于压缩感知原理的数据驱动(SISSO)方法分析了SAACs的内在特性与NORR性能之间的关系.RF模型所预测的极限电势与DFT计算结果高度吻合,模型的决定系数(R2)高达0.97,均方根误差(RMSE)仅为0.12 V.此外,利用SISSO算法建立了SAACs的关键特征(如基底金属的第一电离能、NO得电子数和基底金属的d轨道电子数)与在最佳反应路径上的极限电势之间的紧密联系.这一研究不仅加深了对NORR合成氨机制的理解,还为高效催化剂的理性设计提供了有力的理论支持.综上所述,本文基于DFT计算和ML算法,系统研究了Pt/TM SAACs在电催化还原NO合成氨过程中的催化性能.通过筛选,Cu和Pt/Cu被确定为优秀的NORR合成氨催化剂.ML算法所预测的极限电势与DFT计算结果高度一致.本文的研究结果为NORR电催化合成氨单原子合金催化剂的理性设计和高效筛选提供了参考.

    NO还原反应合成氨单原子合金催化剂机器学习密度泛函理论

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    Fe稳固的FeOOH@NiOOH电催化剂的大电流极化设计与析氧研究

    吕青芸张伟伟龙志鹏王建涛...
    254-264页
    查看更多>>摘要：电解水技术是制取高纯度氢气的有效途径,为传统的氢气生产提供了一种可持续的替代方案.其中,开发性能优异的电催化材料是降低电解水制氢成本的关键.析氧反应(OER)由于涉及多个电子转移而导致的动力学缓慢,是克服高过电位的主要挑战.镍铁羟基/氢氧化物(NiFe(oxy)hydroxides)是近期研究的热点,其在碱性条件下具有极低的OER过电位,部分材料性能甚至超过了贵金属基催化剂,如IrO2和RuO2.然而,NiFe(oxy)hydroxides的长期催化稳定性,尤其是在大电流下的长期催化稳定性,成为限制其实际应用的主要问题,这主要是由于铁元素的严重流失导致的.因此,如何有效控制和利用电化学溶解/沉积动力学成为稳定铁位点的关键.为克服该挑战,本文提出了一种大电流极化重构方法来固定活性铁位点.通过在大电流(1.5 A cm-2)下对材料进行表面快速极化重构,成功制备了FeOOH@NiOOH(eFNOL)电催化剂.eFNOL不仅具有稳定的铁位点,还暴露出高指数晶面,因此eFNOL同时展现出较好的OER催化活性和稳定性.同时,密度泛函理论计算结果表明,与具有低指数晶面的FeNiOOH相比,大电流极化工程制备的分相eFNOL对铁位点表现出更高的结合能,可以有效抑制OER过程中的铁流失,且高指数晶面在改变速率决定步骤和减少吸附能垒上具有更大的优势.电化学测试结果表明,经过优化后的eFNOL催化剂在产生100和500 mA cm-2大电流密度仅需234和27 mV的过电位,并且具有较小的Tafel斜率(35.2 mV dec-1).由于铁位点结合能的提高,eFNOL催化剂在500 mA cm-2的电流密度下能够稳定催化超过100 h,且仅有1.5％的性能衰减,优于近期报道的大多数镍铁基OER催化剂.综上,本文为开发高活性和高稳定性能的催化剂提供了一种有效的大电流电化学重构策略,在电解水制氢领域实现其工业化的大规模应用方面显示出巨大潜力,有望降低可持续电解水制氢成本.

    析氧反应FeOOH@NiOOH大电流极化重构高指数晶面铁位点固定

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    安培级电流密度下淬火优化CoPS纳米棒的晶型/非晶型比例以促进肼辅助的全水分解

    陈晓杜云梅杨宇刘康...
    265-276页
    查看更多>>摘要：近年来,具有独特电子效应和协同效应的异质界面工程策略在扩展催化功能和提高本征活性方面显示出较大的应用潜力.其中,具有晶型/无定形(c/a)异质结构的电催化剂,由于结构上的巨大差异,展现出显著的催化活性.然而,c/a-异质界面的可控调控及其与电催化性能的内在联系仍缺乏系统研究.因此,本文采用"酸刻蚀-气相磷硫化-淬火"方法,合成了具有可调控c/a异质界面的q-CoPS材料,并将其应用于碱性整体水分解.同时,通过控制淬火的初始温度,实现了对CoPS纳米棒中c/a比例的有效调控.一般来说,在晶型材料中,表面催化往往发生在固定的晶面上.而无定形材料可以同时满足体积和表面的催化.同时,无定形材料具有柔韧性,在催化反应过程中可以转化为任何需要的其他形式,因此在耐腐蚀方面也具有较好的自愈性能.此外,无定形材料还具有丰富的缺陷,运用缺陷工程可以带来一定的性能提升.因此,二者的协同作用可以提升催化剂的催化性能.本文创新性地提出了通过改变淬火初始温度对CoPS纳米棒中c/a比进行调控.采用"酸刻蚀-气相磷硫化-淬火"方法,成功制备了具有独特c/a-CoPS核壳异质结构的q-CoPS纳米棒.随着淬火初始温度的升高,无定形CoPS壳的面积也在逐渐增大.这可能是由于处于非平衡状态的磷硫化物在超低温液氮中突然淬火,处于热运动的Co,P和S原子会迅速冷却,趋向于形成无序的CoPS无定形材料.值得注意的是,制备得到的q-CoPS纳米棒具有合适的c/a含量比,提供了丰富的c/a界面活性位点,并优化了Co位点的电子构型.在析氢反应(HER)中,q-CoPS/CF仅需90 mV的过电位即可以达到1000 mA cm-2的工业级电流密度,结果优于先进的Pt/C.同时,q-CoPS/CF在肼氧化反应(HzOR)中,仅0.06 V时即可实现1000 mA cm-2的电流密度.密度泛函理论计算表明,在HER和HzOR中,界面处的Co原子的内在活性远高于P原子和S原子,c/a-异质界面处活性位点的能垒远低于晶型CoPS和无定形CoPS.此外,Co位点作为c/a界面的双功能活性位点,有效地优化了HER和HzOR的反应动力学.综上所述,q-CoPS/CF催化剂电催化性能的提升主要是由于其具备高活性的CoPS、合适的晶型/无定形(c/a)比例和较大的比表面积.本文为设计具有c/a异质结构的高活性电极提供参考,为进一步探索c/a异质结构的演化和确定c/a界面的活性位点提供借鉴.

    q-CoPSc/a-异质结构淬火析氢反应肼氧化反应

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    电荷迁移方向调控的BiVO4量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H2O2中的协同作用

    梁腾李雨彤徐帅姚宇欣...
    277-286页
    查看更多>>摘要：利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H2O和O2转化为H2O2,是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一.在光催化O2还原生产H2O2的过程中,主要涉及到O2的还原和H2O的氧化两个半反应.然而,单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求.为了克服这一挑战,研究人员借鉴自然光合作用的原理,提出了构建Z型异质结体系的策略.这种体系不仅能有效促进电荷的分离,从而增强光催化效率,而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力,这对于H2O2的光合成至关重要.此外,O2的活化对于H2O2光合成同样重要.然而,目前在构建Z型异质结时,对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注.因此,构建具有电荷定向传输的Z型异质结,并精准负载O2活化位点,对于提高H2O2的光合成效率和稳定性具有重要意义.本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体,在水解的过程中,引入预制备的钒酸铋量子点(BQD),原位构建BQD/PTA Z型异质结.然后,通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上,制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结.形貌表征结果表明,PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片,其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒,而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘.优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H2O2产率为218.6μmol g-1 h-1,约为PTA纳米片的6.4倍;此外,在405 nm波长下,该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍.在模拟太阳光条件下,BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47％;且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性.光物理和光化学测试结果表明,BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离,Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强.扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明,BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径,电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明,所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配,显著促进·O2-自由基的形成;而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子.旋转圆盘电极测试结果表明,BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2,说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径.结合物种捕获实验推测,·O2-自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H2O2的主要活性物种.原位漫反射红外光谱测试证实,纳米Au修饰可进一步提高O2在催化剂表面吸附,并加速两电子的O2还原反应.综上,本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA,设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系,实现了高效的H2O2光合成,为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.

    Z型异质结苝四甲酸BiVO4量子点H2O2光合成氧还原

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    集成有CNTs和Ni-Ni(OH)2异质结构的电解析氢自支撑薄膜催化剂

    赵万成马加朋田栋康宝涛...
    287-295页
    查看更多>>摘要：氢气是一种重要的能量储存载体.通过电解水析氢的方式,可以将其他可再生能源转化为电能,并以化学能的形式储存于氢气中.为了提高电解析氢过程的能量转化效率、降低能耗,需要高活性的析氢催化剂.这些催化剂不仅应具有巨大的比表面积,还应具备适中的氢吸附能和较强的解离水的能力.铂基催化剂在电解析氢方面展现出了显著的优势,而同族的镍基催化剂因其高性价比而备受关注.然而,在电解析氢过程中,镍基催化剂存在氢吸附强度高和解离水能力弱两个重要缺陷,这导致析氢过程动力学不理想.因此,本文的研究思路是探索如何在镍基催化剂中引入功能性组分,以平衡氢吸附能和催化水解离的能力,从而实现析氢性能的提升.研究表明,碳纳米管(CNTs)可以改善催化剂的电解析氢性能,而Ni(OH)2则可以提升催化剂解离水的能力.因此,本文采用复合电沉积法制得CNTs-Ni薄膜,并通过原位氧化在其表面形成Ni-Ni(OH)2异质结构,构建了包含CNTs和Ni-Ni(OH)2两种功能组分的CNTs-Ni-Ni(OH)2薄膜.该薄膜展现出与Pt/C相当的析氢活性和更出色的稳定性.微观形貌分析显示,CNTs的引入使CNTs-Ni薄膜具有复杂的三维结构,镍以高度褶皱的微球形态均匀负载在CNTs表面,形成巨大的比表面积.电化学测试和模拟计算结果证实,CNTs-Ni薄膜的析氢活性较纯镍有显著提高,这归因于其巨大的电化学活性面积以及CNTs对析氢过程动力学的积极影响.当优化沉积时间和CNTs表面镍的负载量时,CNTs-Ni薄膜的电化学活性面积和析氢活性均得到显著提升.进一步氧化处理后,通过X射线光电子能谱和X射线衍射等测试手段证实了Ni-Ni(OH)2异质结构的形成,并观察到电化学活性面积的增大和析氢活性的改善.此外,深入研究发现,随着氧化时间的延长,单位电化学活性面积上的析氢活性出现下降.结合析氢过程的背景电流分析推测,在析氢过程中CNTs-Ni-Ni(OH)2表面发生氢氧化镍的还原,重新生成的镍活性位点对提升析氢过程动力学起到关键作用.但过长的氧化时间可能会破坏镍活性位点的再生.基于此理论构建的计算模型验证了CNTs和异质结构对析氢活性的协同增强作用,使氢的吸附自由能达到理想值,理论上氢在复合薄膜表面的析出过电位接近于0 V.因此,在碱性溶液中,集成有CNTs和Ni-Ni(OH)2异质结构的CNTs-Ni-Ni(OH)2析氢催化剂表现出优异的性能,其氢气起始析出电位为0 V,当阴极电流密度分别为10和50 mA/cm2时,析氢过电位也仅为65和109 mV.综上所述,本文通过复合电沉积和原位氧化的方式获得了CNTs-Ni-Ni(OH)2自支撑析氢催化剂,不仅体现出明显的几何效应,而且也对析氢过程的动力学产生了积极影响.这种整合多种功能性组分的方式,为未来设计和制备高活性、高性价比的电解析氢材料提供了新的思路.

    Ni-Ni(OH)2异质结构电解催化剂析氢反应碳纳米管吸附自由能

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