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电荷迁移方向调控的BiVO4量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H2O2中的协同作用

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利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H2O和O2转化为H2O2,是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一.在光催化O2还原生产H2O2的过程中,主要涉及到O2的还原和H2O的氧化两个半反应.然而,单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求.为了克服这一挑战,研究人员借鉴自然光合作用的原理,提出了构建Z型异质结体系的策略.这种体系不仅能有效促进电荷的分离,从而增强光催化效率,而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力,这对于H2O2的光合成至关重要.此外,O2的活化对于H2O2光合成同样重要.然而,目前在构建Z型异质结时,对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注.因此,构建具有电荷定向传输的Z型异质结,并精准负载O2活化位点,对于提高H2O2的光合成效率和稳定性具有重要意义.本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体,在水解的过程中,引入预制备的钒酸铋量子点(BQD),原位构建BQD/PTA Z型异质结.然后,通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上,制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结.形貌表征结果表明,PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片,其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒,而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘.优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H2O2产率为218.6μmol g-1 h-1,约为PTA纳米片的6.4倍;此外,在405 nm波长下,该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍.在模拟太阳光条件下,BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47%;且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性.光物理和光化学测试结果表明,BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离,Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强.扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明,BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径,电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明,所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配,显著促进·O2-自由基的形成;而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子.旋转圆盘电极测试结果表明,BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2,说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径.结合物种捕获实验推测,·O2-自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H2O2的主要活性物种.原位漫反射红外光谱测试证实,纳米Au修饰可进一步提高O2在催化剂表面吸附,并加速两电子的O2还原反应.综上,本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA,设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系,实现了高效的H2O2光合成,为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.
Synergy of charge migration direction-manipulated Z-scheme heterojunction of BiVO4 quantum dots/perylenetetracarboxylic acid and nanosized Au modification for artificial H2O2 photosynthesis
Herein,perylenetetracarboxylic acid (PTA) nanosheets with anisotropic charge migration driven by the formed internal electric fields are synthesized through a facile hydrolysis-reassembly process.Strategically,a Z-scheme heterojunction with free-flowing interfacial charge transfer and spatially separated redox centers is constructed based on the distinct photogenerated electrons and holes accumulation regions of PTA nanosheets by in-situ introducing BiVO4 quantum dots (BQD) and nanosized Au.The optimized BQD/PTA-Au exhibits a ca.6.4-fold and 4.8-fold enhancement in H2O2 production rate and apparent quantum yield at 405 nm compared with pristine PTA,respectively.The exceptional activities are attributed to the cascade Z-scheme charge transfer followed the matched charge migration orientation,as well as the Au active sites for accelerating 2e-oxygen reduction pathway induced by superoxide radicals,as unraveled by electron paramagnetic reso-nance,in-situ irradiated X-ray photoelectron spectroscopy and in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformation spectroscopy.This work provides a strategy to design an efficient Z-scheme system towards solar-driven H2O2 production.

Z-scheme heterojunctionPerylenetetracarboxylic acidBiVO4 quantum dotsH2O2 photosynthesisOxygen reduction

梁腾、李雨彤、徐帅、姚宇欣、许荣萍、边辑、张紫晴、井立强

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黑龙江大学化学化工与材料学院,功能无机材料化学教育部重点实验室,催化技术国际联合研究中心实验室,黑龙江哈尔滨150080

Z型异质结 苝四甲酸 BiVO4量子点 H2O2光合成 氧还原

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2024

催化学报
中国化学会 中国科学院大连化学物理研究所

催化学报

CSTPCD
影响因子:1.269
ISSN:0253-9837
年,卷(期):2024.62(7)