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催化学报
催化学报

林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
收录年代

    S型异质结界面超快电子转移促进人工光合成

    毛思航赫荣安宋少青
    1-3页
    查看更多>>摘要：全球经济的快速发展导致了化石燃料的过度开采和燃烧,不仅造成了严重的能源危机,也导致了持续的CO2排放.虽然太阳能是一种清洁的可再生能源,但它面临着昼夜、季节变化大,且难以存储等挑战.利用光催化技术将太阳能转化为可存储的化学能是解决能源短缺和环境问题的有效途径.光催化CO2还原技术,以开发高效光催化剂为核心,为将CO2转化为具有高附加值的碳氢燃料提供了一种清洁环保的方法,同时为解决全球能源危机和气候变化问题提供了可行的解决方案.传统的光催化剂,如:单组分光催化剂和传统Ⅱ型异质结光催化剂,存在光生载流子复合速度快、还原氧化能力削弱等问题,严重影响了光催化性能.选择还原型半导体和氧化型半导体耦合构建S型异质结复合光催化剂已被证明可以有效实现具有强氧化还原能力的光生载流子的高效分离、促进光催化反应并增强光催化性能.然而,传统S型异质结复合材料通过两步或多步策略制备得到,两相间有限的接触面积阻碍了光生载流子的有效界面传输,降低了光催化效率.为解决该关键问题,中国地质大学(武汉)余家国教授和徐飞燕副教授等最近采用了一步静电纺丝技术将还原型Nb2O5和氧化型In2O3进行耦合,设计了一种In2O3/Nb2O5 S型异质结复合光催化剂.通过将两相的前驱体溶液混合在同一静电纺丝溶液中,在高温煅烧过程中同时生成In2O3和Nb2O5.In2O3/Nb2O5异质结的高分辨透射电镜图像及部分区域放大的元素面分布图像显示出清晰的两相界面及元素非重叠分布,证实了复合纳米纤维中In2O3和Nb2O5纳米颗粒间最大程度地紧密接触,有助于促进In2O3和Nb2O5间无障碍的超快界面电荷转移.飞秒瞬态吸收光谱结果表明,在10ps内,In2O3导带上的光生电子转移到Nb2O5价带上,有效抑制了自身载流子复合,实现了Nb2O5导带上还原能力强的光生电子和In2O3价带上氧化能力强的光生空穴的高效分离,延长了复合纳米纤维中载流子的寿命.得益于界面超快电子转移诱导的高效载流子分离和载流子寿命的延长,以及CO2分子在催化剂表面的化学吸附和活化,所制备的In2O3/Nb2O5异质结在光催化CO2还原方面表现出较好的性能,在不使用任何分子助催化剂或牺牲剂的情况下,CO的产率达到0.21 mmol gactive sites-1 h-1综上所述,该文章介绍了一种通过一步合成策略得到的In2O3/Nb2O5 S型异质结复合光催化剂,其具有超快的界面电子转移、延长的载流子寿命和增强的光催化CO2还原性能.文章通过飞秒瞬态吸收光谱深入研究了S型异质结界面的超快电荷转移动力学,推动了异质结的研究并拓宽了其在人工光合成中的潜在应用.

    S型异质结载流子寿命飞秒瞬态吸收光谱费米能级内建电场界面CO2还原人工光合成

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    通过缺陷优化析氢反应电催化剂:最新研究进展与展望

    郎程广许彦桐姚向东
    4-31页
    查看更多>>摘要：氢能作为一种清洁且可再生的能源,具有高能量密度和零排放的特性.目前,在已开发的多种制氢技术中,电解水制氢因其高灵活性和无碳排放而备受关注.当前电解水制氢催化剂主要依赖于稀缺且昂贵的铂族贵金属催化剂,这极大地限制了氢能的商业化应用.而非贵过渡金属基催化剂(TMCs)则面临活性位点密度低、催化性能差等问题.因此,为了提高能量转换效率并降低氢的制备成本,开发高活性、高稳定性的过渡金属基催化剂成为当前的研究热点.近年来,缺陷策略已被证实为一种有效提高催化剂活性的手段.因此,系统梳理和总结缺陷的研究进展及其催化作用机制对设计高性能电催化剂及缺陷催化在不同领域的应用具有重要意义.本文系统介绍了缺陷策略在电解水析氢催化剂(HER)中的最新研究进展.首先,总结了缺陷的种类和制备方法(如等离子刻蚀、高能球磨、引入牺牲剂原子、化学法和电化学法等),并讨论了不同制备方法在规模化制备等方面的优缺点.此外,针对缺陷的识别和表征,介绍了原位和非原位表征方法,包括球差校正透射电镜、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、原位拉曼、原位同步辐射等技术.随后,详细归纳了不同缺陷及混合缺陷在HER电催化剂中的应用,并揭示其催化作用机理,同时对缺陷电催化剂的稳定性进行了分析.此外,为了进一步提高催化剂性能,概括了三种协同机制来提高缺陷催化性能,包括优化缺陷浓度和分布、异质原子掺杂与空位之间的耦合以及原子键长与缺陷之间的协同作用.通过原位表征和密度泛函理论计算,揭示催化剂的活性位点及其电子结构和催化机制.最后,简要总结了缺陷策略所面临的挑战和未来的研究方向:(1)探索新的缺陷类型.开发新缺陷类型,以期为特定催化剂带来更好的催化活性和稳定性.(2)精准控制缺陷特征.当前技术难以实现缺陷种类、形状、分布和浓度的精准控制,需进一步研究以突破这一瓶颈.(3)规模化催化剂制备.优化现有的制备方法,解决在规模化生产中存在的催化剂均匀性等问题,提高生产效率.(4)提升催化剂稳定性.在复杂工况条件下,催化剂的稳定性研究仍需深入,以确保其长期高效运行.(5)深化催化机理研究理.鉴于电解水反应中催化剂活性位点的动态变化及实际催化条件的复杂性,需结合更多实验证据和理论模型,全面解析缺陷催化机制,为设计更高效、更稳定的催化剂提供科学依据.综上所述,本文系统总结了缺陷策略在HER催化剂方面的研究进展,包括缺陷种类、制备方法、缺陷的表征、具体应用、缺陷的协同催化作用以及前景和挑战.希望本文能推动相关研究人员进一步思考,并为推动缺陷催化剂在电解水领域的实际应用及缺陷策略的理论和技术进一步拓展提供一定的参考和借鉴.

    缺陷析氢反应催化机理协同催化过渡金属催化剂

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    • 万方数据

    Ga/H-ZSM-5催化剂中Ga2O22+上丙烷C-H键的活化及相应反应机理

    赵兆麒钟云竹常晓侠徐冰君...
    32-43页
    查看更多>>摘要：丙烯是合成多种化学品的关键原料,丙烷脱氢(PDH)反应是一种将丙烷转化为丙烯的重要工业过程.传统的铂和铬基催化剂具有较高的PDH反应活性,但存在成本高、环境不友好等问题.因此,寻找同时具有高活性和高选择性的新型催化剂成为当前研究的重点.H-ZSM-5分子筛负载镓(Ga/H-ZSM-5)作为一种新型催化剂,在PDH反应中表现出良好的应用前景.本文研究了Ga/H-ZSM-5催化剂的PDH催化性能及其反应机理,揭示了不同镓物种在催化过程中的作用,为设计高效稳定的PDH催化剂提供了重要的理论依据和实验支持.本文主要研究了不同H-ZSM-5载体上镓物种的形态和分布对PDH催化性能的影响,以及相应活性镓物种上丙烷脱氢的反应机理.首先通过原位红外光谱(FTIR)和O2的脉冲滴定反应,结合PDH的反应速率结果,证明了Ga2O22+物种是PDH反应的主要活性位点.在不同镓/铝比条件下,Ga2O22+在B酸位(BAS)上占比不同.当镓/铝比低于0.3时,Ga2O22+/BAS比率随镓负载量增加而增加,并在镓/铝比超过0.4后达到平台期.同时,Ga2O22+物种的浓度对丙烯生成速率(STY)有着决定性影响.使用了五种来源不同、镓/铝比接近的H-ZSM-5载体,通过原位FTIR光谱研究了负载镓后的样品中在H2高温还原下形成的GaH物种,并将其与PDH活性相关联.研究结果表明,在纯氢的气氛中,不同载体上的Ga/H-ZSM-5样品形成的GaH物种在2035和2050 cm-1附近有明显的红外吸收峰,其中只有高波数的GaH峰(GaHHW)的峰面积与PDH活性紧密关联,而低波数的GaH峰(GaHLW)对PDH活性没有明显贡献,这些吸收峰分别对应于两种不同配位环境中的GaH物种.结果显示,在丙烷气氛中,GaHLW迅速减小,而GaHHW保持稳定,这表明GaHHW物种在PDH反应中起到更重要的作用.进一步采用H2-D2同位素交换实验研究了丙烷与GaH物种的相互作用机制,从而提出PDH反应在活性Ga2O22+物种上的反应机理:丙烷首先在GaH上被活化生成Ga-C3H7和H2,该步骤也是反应的决速步(RDS);然后C3H7发生β-消除得到丙烯,Ga物种恢复为GaH.在GaHLW对应的Ga物种上不能发生第二步反应,因此不具有PDH活性.由此可见,在Ga/H-ZSM-5催化剂上,只有部分对应于GaHHW的Ga2O22+物种是PDH反应的反应活性位点,并且PDH反应机理需要经过一个两步的烷基化机理.上述发现为理解Ga/H-ZSM-5催化剂在PDH反应中的作用机制提供了重要的实验依据和理论支持.未来,PDH反应领域的研究将继续致力于开发高效、低成本的催化剂,以及深入理解催化剂的作用机制.本文揭示了Ga2O22+物种在PDH反应中的关键作用,为设计更高效的Ga基催化剂提供了新的思路和方法.这有助于PDH催化剂的发展,并有助于实现工业过程的绿色化和高效化.

    丙烷脱氢Ga2O22+C-H键的活化镓物种

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    D带中心理论的反常现象缘何存在?一个用于表面化学的新理论——"BASED 理论"

    乔泽龙姜润Jimmy Yun曹达鹏...
    44-53页
    查看更多>>摘要：自D带中心理论提出以来,因其易于理解、使用简便且相对准确,已被广泛应用于表面化学的研究中.然而,在实际应用中,其反常现象却时常出现,这促使研究者们重新审视D带中心理论在表面催化与化学领域中应用的局限性.随着材料科学及合成技术的飞速发展,在小型金属粒子体系和半导体材料体系(特别是单原子体系),D带中心理论的局限性愈发凸显,导致了许多与其预期不符的结论.鉴于D带中心理论原本是基于较大金属粒子体系构建的,因此,深入探究D带中心理论反常现象的根源,并构建新的理论以解决这一问题具有重要意义.本文通过分析D带中心理论的起源及其物理意义,发现有两个原因导致其出现反常现象:一是仅考虑了轨道能级位置而忽略了电子数所带来的影响;二是只考虑了材料整体的电子性质,忽略了表面上存在多种活性位点以及吸附方式的多样性.此外,对于已有的表征键强度的描述符——晶体轨道哈密顿布居(COHP)所衍生出来的ICOHP,其仅考虑了电子数的影响,而忽略了轨道能级位置的作用,这也导致存在较大的误差.因此,我们认为同时考虑轨道能级位置与电子数才能更准确地表征键的强度.由于成键轨道可以增强键的强度,而反键轨道则会削弱,所以成键轨道与反键轨道之间的差值应该是一个有效的用于预测吸附能强弱的描述符.基于上述分析,我们提出了一个成键和反键轨道稳定电子强度差(BASED)的新理论.为了验证该理论的准确性,构建了包括金属颗粒表面(Pt(111),Ni(111),Ag(111)和Cu(111))、单原子催化剂(SACs,包括ScN4～ZnN4)和金属氧化物表面(RuO2(001))在内的多种模型体系,并计算了这些模型体系对H*、O*、OH*、OOH*、CH3*和NH2*中间体的吸附行为.结果表明,BASED理论在预测吸附能和键长方面展现出极高的准确性(相关系数R2分别为0.95和0.94),远超ICOHP及D带中心描述符.为了方便研究者们使用BASED理论、并推动其在表面化学领域的发展,我们开发了基于Python的BASED v1.0程序,供学术界免费使用.此外,值得注意的是,基于BASED理论,观察到了吸附过程中的一个奇特现象——自旋过渡态(STS).即在吸附过程中,活性中心原子在特定距离(约2.5 Å)处会呈现出高自旋过渡态来提升其吸附能力,但稳定性相对较低;而在吸附过程结束后,高自旋态有时会转化为更稳定的低自旋态(是否转化取决于高自旋态与低自旋态的相对能量).自旋过渡态现象可以为理解表面催化机制提供新的视角,有助于研究者更好的理解活性位的吸附行为.总之,BASED理论为表面化学和催化领域提供了新的描述符,使研究者可以通过电子结构更精确地分析表面化学中的吸附和反应行为.此外,自旋过渡态现象为理解表面催化过程提供了新的物理视角,能有效促进研究者对表面催化与化学反应机制的理解.

    表面化学表面催化D带中心理论成键轨道反键轨道

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    具有非对称配位结构的硫族杂原子掺杂Ni-N-C单原子催化剂及其电化学二氧化碳还原性能

    王佳琳张凯妮Ta Thi Thuy Nga王亦清...
    54-65页
    查看更多>>摘要：电化学二氧化碳还原反应(eCO2RR)作为一种能将CO2转化为高附加值碳基燃料的清洁技术,对于实现碳中和具有重要意义.近年来,过渡金属单原子催化剂(M-N-C SACs)因具备出色的稳定性、活性以及较高的原子利用效率,已被广泛认为是用于eCO2RR生产CO中极具潜力的催化剂之一.其中,具有饱和对称配位结构的Ni-N4已被证实是eCO2RR的活性中心.然而,Ni-N4-C SACs中心金属周围对称的几何结构和电子构型导致其在eCO2RR过程中能垒较高.同时,其电催化活性也仍有待提升.为了调控M-N-C SACs中心金属周围电子排布,本文分别使用S粉、Se粉和Te粉作为杂原子源,通过高温焙烧方法将硫族元素(如:S,Se和Te)引入对称的Ni-N4-C构型中,获得具有不对称配位环境和电子结构的Ni-X-N3-C SACs(X.S,Se和Te).球差电镜结果表明成功合成了Ni-X-N3-C单原子催化剂,同步辐射拟合结果证明了SACs中心Ni原子与三个邻近的N原子和一个杂原子(S,Se和Te)成键形成Ni-X-N3-C配位结构.此外,X射线光电子能谱结果表明,随着杂原子(S,Se和Te)的掺杂,Ni 2p轨道结合能逐渐降低,说明杂原子与金属Ni成键,导致了中心金属Ni原子周围电荷分布明显变化.配位原子电负性大小顺序依次为:N＞S＞Se＞Te,因此Ni 2p轨道的结合能大小趋势为:Ni-N4-C＞Ni-S-N3-C＞Ni-Se-N3-C＞Ni-Te-N3-C.同步辐射结果表明,与具有标准平面4配位(Ni-N4)的酞菁镍(NiPc)相比,Ni-X-N3-C SACs(X代表S,Se和Te)中Ni的边前峰强度明显增大,归因于杂原子的引入导致中心对称结构发生变化.理论计算结果进一步揭示了杂原子的引入会改变中心金属周围的配位环境,诱导电荷重分布,使得Ni原子的d带中心位置更接近费米能级,增强了*COOH中间体在催化剂表面的吸附强度,从而提升了eCO2RR中CO产物选择性.特别是Se掺杂使得Ni原子的d带中心最接近费米能级,从而显著降低了*COOH的形成能垒,增强了eCO2RR活性.Bader电荷计算结果表明,与Ni-S和Ni-Te活性位相比,Ni-Se活性位周围具有最多的电荷,有更强的电子亲和力,有利于eCO2RR过程中电子转移.因此,Se掺杂的Ni-Se-N3-C在-0.70 V相对标准氢电极电压下实现了最高98％的CO选择性,高于Ni-S-N3-C和Ni-Te-N3-C.基于此,以Ni-Se-N3-C和Zn箔作为阴极和阳极材料组装的Zn-CO2电池实现了1.82 mW cm-2的峰值功率密度,并在2 mA cm-2电流密度下保持超过20 h的充放电稳定性.综上所述,本文通过一种简单通用的浸渍-焙烧-酸刻蚀的方法,将杂原子(如:S,Se和Te)引入具有对称配位结构的Ni-N4-C SAC中,得到具有不对称配位的Ni-X-N3-C(X代表S,Se和Te)SACs用于高效的eCO2RR.本文深入揭示了杂原子掺杂对SACs中心金属原子的配位环境和电子结构的影响作用,为合理设计具有高活性和选择性的eCO2RR催化剂提供参考.

    电化学二氧化碳还原硫族杂原子单原子催化剂不对称配位CO生成

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    聚乙烯亚胺辅助合成包含多尺寸Ni物种的中空碳球用于CO2电还原

    Kaining LiYasutaka KuwaharaHiromi Yamashita
    66-76页
    查看更多>>摘要：电化学CO2还原生产高附加值化学品和燃料是能源转换领域的研究热点之一.开发具有高导电性和高暴露活性位点的高效催化剂用于CO2电还原仍然具有挑战性.本文开发了一种可靠的聚乙烯亚胺(PEI)辅助策略用于制备中空碳纳米复合材料,该纳米复合材料包含单位点Ni修饰的碳壳和受限的Ni纳米颗粒(简写为Ni@NHCS),其中PEI不仅可以作为媒介诱导Ni纳米颗粒在空心碳球内高度分散地生长,而且还能提供氮源构建高分散的Ni-Nx活性位点.Ni@NHCS的独特结构,既可以有效防止Ni纳米颗粒的团聚和暴露,同时又可以确保大量Ni-Nx活性位点的可及性.因此,Ni@NHCS在-1.0V vs.RHE的工作电位下,可实现高CO分电流密度(26.9 mA cm-2)和高CO法拉第效率(93.0％),显著优于无PEI的对照样品.除了具有较好的活性和选择性,得益于中空碳球的壳层限域效应,该材料还具有出色的稳定性.本研究有望帮助理解电催化CO2还原中镍基碳催化剂体系的构效关系.此外,本工作报道的PEI辅助合成概念还适用于开发其他高性能、多用途的金属基纳米限域材料.

    空心碳球Ni纳米颗粒CO2还原电催化单原子催化剂

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    赤铁矿光阳极界面钛原子在析氧反应多位点机制中的作用:反应活性位点还是助催化位点?

    谢旻斐姬星孟华颖姜南冰...
    77-86页
    查看更多>>摘要：赤铁矿(Fe2O3)是光电催化析氧反应(OER)中极具潜力的半导体光阳极材料之一,其性能的提升一直是研究热点.近期研究表明,在碱性环境中,Fe2O3光阳极的OER反应速率与其表面空穴密度之间存在幂律依赖性.与单位点质子耦合电子转移(PCET)机制(*OH →*O →*OOH →O2)不同,Fe2O3上的OER遵循多位点反应机制,即表面羟基(*OH)通过空穴的氧化积累转化为氧基(*O),随后在相邻活性位点间发生O-O耦合.钛(Ti)掺杂是提升Fe2O3上OER性能的重要手段之一,但Ti等异质原子在多位点反应机制中的具体作用(是活性位点还是助催化位点)尚不明晰.为探明Ti等异质原子的具体作用,本文利用电化学光-暗态扫描方法识别碱性环境中OER反应中间态,并结合密度泛函理论(DFT)计算,考察了异质Ti原子在赤铁矿OER多位点反应路径中的作用机制.首先,通过水热法将Fe2O3纳米棒分别生长在金属Ti基底及氟掺杂二氧化锡(FTO)导电基底上,构建了Fe2O3/Ti和Fe2O3/FTO两种复合材料体系.实验发现,Fe2O3/Ti体系的最佳退火温度为550 ℃.在此条件下,X射线衍射分析不仅展现了α-Fe2O3衍射峰,还检测到了金红石TiO2(110)晶面的衍射峰.侧面高分辨球差电镜测试结果表明,Fe2O3/Ti表面覆盖有一层约120 nm厚的Fe2O3层;而在Ti基底与Fe2O3之间,则存在厚度约为100 nm的Ti氧化层.值得注意的是,尽管在Fe2O3体相内并未观察到明显的Ti原子掺杂现象,但推测在高温退火条件下,可能有少量Ti原子会扩散到Fe2O3界面.X射线光电子能谱测试表明,Fe2O3/Ti复合材料界面处Fe与Ti元素间存在显著的相互作用,其中Fe位点作为电子给体,Ti位点则作为电子受体.为了深入理解这一相互作用对OER的影响,进行了不同pH环境下的电化学光-暗态扫描研究.结果发现,在pH 7-10的范围内,Fe2O3/Ti和Fe2O3/FTO两种光阳极都展现出了Fe=O中间态,这表明在此条件下的OER遵循单位点PCET机制,且Fe=O向Fe-OOH的转化是反应决速步骤.然而,当pH≥11时,Fe2O3/FTO的Fe=O中间态消失,Fe-OH中间态出现,说明在碱性环境下OER反应机制转变为多位点主导,其中*OH到*O的转化是新的反应决速步.值得注意的是,同样是在pH≥11条件下,Fe2O3/Ti体系则表现出不同的中间态特征,仅检测到Ti-OH中间态而未观察到Fe-OH中间态.根据这一现象推断,Ti-OH中的H可能来源于两个方面:一是与溶液中的OH-离子及光生空穴反应生成;二是从可能存在的Fe-OH结构上迁移而来.为了进一步验证这一推断并深入理解反应机制,结合DFT计算,对多位点反应路径下的两种可能机制进行了自由能分析.结果表明,相较于Ti=O与Fe=O耦合生成O2的路径,Fe=O之间直接耦合生成O2的路径具有更低的反应能垒.在此机制中,Ti位点作为助催化中心,通过两个非电化学反应从Fe-OH上夺取质子,从而促进了Fe=O之间的耦合.值得注意的是,Ti-OH+Fe-OH → Ti-OH2+Fe=O这一非电化学反应过程需要吸热,因此相对较难进行.这也解释了为何在Fe2O3/Ti复合材料中,能够在碱性环境下检测到Ti-OH中间态的存在.综上所述,本文通过电化学光-暗态扫描与DFT计算相结合的方法,深入探讨了异质原子在Fe2O3光阳极多位点OER反应机制中的助催化作用.研究发现,Ti位点作为助催化中心,通过非电化学反应从Fe-OH上夺取质子,促进了相邻Fe=O耦合生成O2,从而提升了反应动力.这一发现不仅揭示了异质原子在光电催化OER中的作用机制,也为开发更高效的光阳极材料提供了新的思路和理论依据.

    赤铁矿析氧反应多位点机制中间态质子捕获

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    二氧化硅支撑的平行堆叠排列手性共价有机框架促进光催化析氢

    林铮谢婉婷朱梦静汪长春...
    87-97页
    查看更多>>摘要：光催化分解水是利用太阳能生产氢燃料的重要方法,可以有效解决能源危机问题,实现碳中和目标.二维共价有机框架(2D COF)因其可调的化学结构、有序的堆叠排列和扩展的π共轭平面,成为极具应用前景的太阳能制氢光催化剂.光催化剂的效率在很大程度上依赖于其表面的性质,增强光催化剂表面电子性质对于有效的光生电荷分离和转移至关重要.2D COF的周期性原子框架能够促进面内光生电荷的分离传输,然而,由于COF层间的非共价键相互作用,难以实现精确的有序排列,使得面间电子转移动力学受到限制.因此,通过调控COF的堆叠方式和表面电子性质来提高其光催化产氢效率,是一个重要且具有挑战性的研究方向.我们前期工作表明,通过手性诱导合成的2D COF能够形成平行AA-堆叠的精确层间排列(J.Am.Chem.Soc.,2024,146,13201-13209).本文将手性诱导与模板剂法结合构建了具有超薄手性COF壳层的纳米核壳结构.利用光惰性的SiO2微球为模板通过亚胺反应在其表面形成一层无序的手性聚甲亚胺网络,随后在溶剂热的处理下引发原位的结晶结构转变和手性诱导重排,制得的COF壳层具有平行的AA堆叠排列、高结晶性和多孔性以及可控的尺寸和形貌,壳层厚度在3-60 nm间可调.光催化结果表明,该手性壳层能够实现较好的产氢性能,产氢速率可达107.1 mmol g-1 h-1,是非手性壳层的～2倍,且材料在可见光连续辐照40 h依旧能够稳定产氢.同时,手性复合微球在475 nm下的最大表观量子效率高达14.31％,高于目前报道的大多数COF基光催化剂.复合微球良好的水分散性使其能够进一步制成贴近实际应用生产的光催化薄膜器件,光照下可以从薄膜表面观察到丰富的氢气泡,其产氢速率达到178.0 mmol m-2 h-1.结合光物理特性和理论计算的机理研究揭示了手性诱导的AA-堆叠序列有利于促进堆叠原子之间的偶极相互作用,增强材料表面的内置电场,加速COF层间的电荷转移,使得长寿命的光生电子能够在材料表面大量积累,大大推动了光催化剂表面的质子还原反应发生,从而实现高效光催化产氢.综上,本文通过调控COF的堆叠方式和表面电子性质,提高其光催化产氢效率.通过优化合成方法,实现了高度有序的AA堆叠结构,显著增强了COF的电荷分离和转移性能,为研究有机光催化剂的表面结构设计提供了新思路,也为高效太阳能转化和可持续氢能源生产提供了新途径.

    共价有机框架光催化析氢手性诱导核壳结构

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    单原子掺杂诱导电荷特异分布的Cu1-TiO2通过新机理催化苯胺选择性氧化

    秦嘉恒赵婉彤宋劼罗楠...
    98-111页
    查看更多>>摘要：利用单原子掺杂金属氧化物来调控固有的活性位点,实现复杂有机反应选择性的精准调控,是一项极具吸引力但富有挑战性的工作.苯胺选择性氧化可生成氧化偶氮苯、亚硝基苯等产物,是一个重要的有机化学反应,但苯胺氧化过程涉及多个竞争性氧化和缩合反应,因此实现反应选择性精准调控的难度较高,尤其是将反应控制在亚稳态的亚硝基苯产物.目前仅有几个复杂的催化体系被报道,但需使用昂贵的催化剂、配体、添加剂和有毒溶剂.单原子掺杂金属氧化物是一类重要的单原子催化剂,通过单原子掺杂可以改变金属氧化物的配位环境和电子性质,从而显著影响其催化性能.目前,这类催化剂主要用于H2O,CO2,CO,CH4等小分子的催化转化,而对于复杂的催化反应,特别是有机液相反应的选择性调控,仍存在较大难度.本文通过"先凝胶-后酸处理"策略制备了单原子Cu掺杂的TiO2催化剂(Cu1-TiO2).利用球差电镜和同步辐射等表征手段,证明了Cu成功地以单原子形式掺杂到TiO2中.在苯胺氧化反应中,对制备的Cu1-TiO2催化剂进行了活性测试,结果显示,其能够选择性地氧化苯胺生成亚硝基苯,且这一过程无需任何添加剂或改变溶剂条件,这显著区别于未掺杂的TiO2催化剂,后者主要生成氧化偶氮苯.进一步的研究揭示了这一选择性调控的机理.中间体机理实验研究、原位红外实验和密度泛函理论计算结果表明,在TiO2催化体系中,苯胺首先在Ti-O活性位点上被氧化为PhNOH中间体,随后这些中间体进一步反应生成氧化偶氮苯.然而,在Cu1-TiO2催化体系中,尽管苯胺的初始氧化步骤相似,但Cu单原子与TiO2之间的特殊电荷分布形成了独特的Cu1-O-Ti杂化结构,这一结构引入了九个催化活性位点.其中,八个活性位点能够促使PhNOH中间体发生自发解离生成亚硝基苯,从而改变了反应选择性.此外,Cu1-TiO2催化剂在循环性能测试、底物扩展实验和放大实验均具有良好的活性.综上所述,本文提出了一种基于新型PhNOH中间体的苯胺选择性氧化机理,并且开发了一种构建单原子掺杂金属氧化物并探索其复杂活性位点的方法,为设计能够精确调控有机反应选择性的多相催化剂提供了新思路.

    单原子掺杂金属氧化物苯胺氧化选择性新机理活性位点

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    MOFs中Pd纳米粒子的微环境和电子结构调控增强双环戊二烯低温加氢活性

    刘志远王长安杨平王薇...
    112-122页
    查看更多>>摘要：当今世界能源消费仍以化石能源为主导,导致其副产品供应量大幅增长.目前,C3,C4,C6,C7及C8等馏分都已得到充分利用,然而C5馏分利用率却相对较低.双环戊二烯(DCPD)作为C5馏分的重要组成部分,通过加氢制备四氢双环戊二烯(THDCPD)是合成高能量密度液体燃料的关键步骤.这一过程不仅能带来显著的经济利益和社会效益,还有助于提高资源利用率.本文选取不同金属节点(Zr6O6或Ce6O6)与有机配体(含氮基团或不含氮基团)进行组合,制备了一系列UiO-67 MOFs基体(UiO-67(Ce)-bpy,UiO-67(Ce),UiO-67(Zr)-bpy和UiO-67(Zr)),再利用双溶剂法引入了客体Pd NPs,并用于催化DCPD加氢反应.X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电镜等结果证明了系列UiO-67 MOFs基体的成功合成,且超小客体Pd NPs均匀地分散在UiO-67(Ce)-bpy,UiO-67(Ce)和UiO-67(Zr)-bpy上.X射线光电子能谱、氢气程序升温还原、拉曼光谱、CO漫反射傅里叶变换红外光谱等结果表明,联吡啶基团和Ce6O6有助于调节Pd的微环境和局部电子结构:(1)联吡啶基团不仅促进了Pd NPs的均匀分散,还通过形成Pd-N桥促进了Pd和UiO-67 MOFs之间的电子转移;(2)与Zr6团簇相比,具有4f电子结构的Ce6团簇中可通过构建Ce-O-Pd界面来调节Pd的电子结构.Pd/UiO-67(Ce)-bpy可在温和条件(50℃,10bar)下高效催化DCPD加氢反应,DCPD转化率大于99％,THDCPD选择性大于99％.基于系统对比实验和表征结果,推断了Pd/UiO-67(Ce)-bpy的催化机理.该机理中,高活性的Pdδ+物种与超小的Pd0物种紧密结合,这两种活性位点的协同效应促进了对DCPD的高效催化.具体而言,高活性的Pdδ+物种作为Lewis酸位点,能够接受来自富电子DCPD中C=C的π电子,从而形成活化中间体;同时,高度分散的超小Pd0物种具有较强的H2裂解能力,有助于产生大量的Pd-H.与传统的单金属中心位点相比,由于Pdδ+和Pd0紧密结合,Pd-H中的质子能够更快速地转移到相邻的C=C,显著缩短了质子的转移距离.这种双活性位点不仅进一步促进了DCPD的高效吸附,还提高了质子利用率.在DCPD加氢过程中,环戊烯环中的CP位C=C可以在降冰戊片烯环中NB位C=C键加氢后被迅速激活,从而大大缩短了DCPD加氢过程中降冰片烯吸附脱吸和环戊烯加氢的过程.综上,通过MOFs基体中金属节点和有机配体的匹配设计能够有效调节客体Pd物种的微环境和电子结构,为研究宿主-客体相互作用以及设计高效加氢催化剂提供可借鉴的方法路径.

    界面调节Pdδ+微环境电子结构加氢反应

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